高稳定一氧化碳甲烷化NiZrO_2催化剂的合成及性能研究 .pdfVIP

高稳定一氧化碳甲烷化Ni/ZrO_2催化剂的合成及性能研究

近年来,天然气需求量激增,除去依靠进口,我国利用煤经合成气制备甲烷工

业化工艺日益成熟,但是制约CO甲烷化技术的根本是CO甲烷化催化剂。由于镍

来源广泛,廉价低廉,且催化加氢活性与贵金属催化剂相当,所以甲烷化催化剂通

常选用镍基催化剂,但与此同时镍基催化剂面临着积碳和烧结两大难题,设计开

发抗积碳抗烧结镍基催化剂变得尤为重要。

合成气制备甲烷是一个强放热反应,并且伴随着积碳副反应的发生。一方

面,CO甲烷化反应过程中发生强放热,使纳米镍金属颗粒迁移、团聚,导致镍颗粒

长大、烧结。

另一方面,由于甲烷化反应过程中产生大量的碳沉积,包覆在活性镍金属表

面会造成了催化剂的积碳失活,已失活的催化剂再生需要工厂停车更换或者再生

催化剂,增加了生产成本。所以如何增强镍基催化剂的抗烧结和抗积碳性能是CO

甲烷化反应能够实现应用的关键。

本文立足于CO甲烷化镍基催化剂实际应用中烧结和积碳两个问题,旨在通

过特殊氧化锆载体空间限域效应,将纳米镍颗粒限制于载体孔道中,增强其在天

然气制备过程中镍基催化剂的抗烧结性能,通过合理构筑载体金属界面和优化载

体缺陷位结构,增强碳中间物种的转化,提高催化剂在反应过程中的抗积碳性能。

通过建立催化剂本征结构与抗积碳和抗烧结性能之间的内在联系,为同时具有抗

积碳和抗烧结性能的镍基催化剂制备提供理论基础和新的技术方法。

本文借助载体限域效应以金属有机骨架材料为出发点,通过“一锅法”将不

同镍盐前驱体负载到锆基金属有机骨架材料制备Ni/MOFs,利用热焙烧的方法得

到具有丰富孔道结构限域的镍基催化剂,把活性组分镍铆钉在载体上,实现活性

中心与载体之间的强相互作用力,达到镍基催化剂在甲烷化反应中高稳定性的目

的。选用新型UiO-66作为载体前驱体,在合成UiO-66的过程中,通过“一锅法”

引入不同镍源[Ni（NOsub3/sub）sub2/sub.6Hsub2/subO、

NiClsub2/sub.6Hsub2/subO、Ni（CHsub3/subCOO）

sub2/sub.4Hsub2/subO]获得催化剂前驱体,借助热焙烧得到的

NiO/ZrOsub2/sub。

现代仪器表征结果表明:通过一锅法合成的的催化剂具有丰富发达的孔道结

构;Ni/ZrOsub2/sub催化剂形成的限域结构促进了金属载体之间形成更多的

界面结构,这有利于碳物种的快速加氢,增强了催化剂的抗积碳性能;制备的三种

Ni/ZrOsub2/sub催化剂均包含两类物种镍,其中包含550℃高温耗氢镍含量

最多的Ni/ZrOsub2/sub-N催化剂样品催化活性最高,可知高温耗氢物种镍

与载体之间的相互作用力更强,其金属-载体之间作用力有效防止了CO甲烷化反

应过程中烧结失活;焙烧过后的催化剂NiO/ZrOsub2/sub样品具有发达的孔

状结构,便于催化剂在CO甲烷化反应过程中的传质、传热。