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第十五章

羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)

概述：

一结构和命名(StructureandNomenclatureofCarboxylicAcidDerivatives)

结构：

L：ClON

Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。

N：表现为与羰基的共轭效应。

命名：酰卤：

先叫酰基后叫卤素。

酰胺：

先叫酰基后叫氨基。

波谱性质：

IR：羧酸衍生物中羰基吸收在1850～1630cm-1

酰氯：～1800cm-1～

酸酐：有两个羰基吸收峰

酯：酯羰基伸缩振动与醛相似

腈：

1HNMR：

二羧酸衍生物的反响(ReactionsofCarboxylicAcidDerivatives)

1水解

水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺为什么？

酯水解反响机理：

碱性水解：

BAc2：碱性双分子酰氧断裂：

注意：酯的碱性水解是不可逆的。

BAl2：碱性双分子烷氧断裂：

酸性水解：

AAc2：酸性双分子酰氧断裂：

酸在反响中有两个的作用：

①活化羧基中的羰基。

②使OR形成YANG盐而更易离去。

注意：酯的酸性水解和酯化反响互为逆反响，平衡的移动取决于反响的条件。体系中有大量水存在发生酯的水解。假设有大量醇存在，并采取去水措施，那么有利于酯化反响。

AAc1：酸性单分子酰氧断裂：

AAl1：酸性单分子烷氧断裂：

最常见的酯水解机理：BAc2，AAc2

2醇解反响

反响活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺

酯交换反响在工业上的重要用途之一是涤纶的合成：

用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯

解：

3氨解反响

反响活性：酰卤＞酸酐＞酯

用途：酰胺的制备。

4酸解

酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。

合成上用途不大，而以下反响可以制备混合酐：

酐的酸解的应用：

三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。

例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反响很容易进行。

5与有机金属化合物的反响

⑴.与格利雅试剂的反响

酰氯：在低温，无水AlCl3存在下与等molRMgX反响产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反响得到叔醇。

酯：与RMgX反响产物为叔醇。甲酸酯与RMgX反响产物为仲醇。内酯与RMgX反响产物为二醇

⑵.与有机镉反响

只和酰氯反响生成酮。

可见有机镉没有格氏试剂活泼。

⑶.与二烷基铜锂反响

只和酰氯、醛反响生成酮。

可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。.

6复原

二元环酐可以复原为内酯：

波沃—布兰〔Bouveault—Blanc〕反响

酯的Na-EtOH复原的反响机理：

三烯酮(OlefineKetones)

结构：类似于累积二烯烃，两个π键互相垂直。

制备：

反响：与水、醇、羧酸、氨反响：

注意：①加成时，氢总是加在氧上，另一局部加在碳上。

②H2O,ROH,RCOOH等中的氢被乙酰基取代，所以乙烯酮是一个乙酰化试剂。

聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。

四过酸(Peracids)

低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水溶液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。

反响：

1酸性

是一种弱酸，比相应的羧酸弱。

2烯烃的氧化

3与酮的反响

拜尔—维利格〔Baeyer—Villier〕氧化反响：

不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移的次序为：

苯基〉伯烷基〉甲基

练习：

五原酸酯(Ortho-Esters)

性质：原酸酯是一类反响活性很高的化合物。与缩醛、缩酮一样，对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。

用途：用于缩醛、缩酮的合成。

六霍夫曼重排反响(HofmannRearrangementReaction)

机理：

七腈〔Nitriles〕

IR：2220～2260cm-1有特征吸收。

制备：

反响：

1加氢

用途：制备胺。

2加水

特点：既可酸催化又可碱催化，那么其它正离子、负离子均可作用。

里特〔Ritter〕反响

3加醇

4加格利雅试剂

练习：1.合成：

2.推结构：

化合物A〔C5H6O3〕，与乙醇作用得到2个互构体的化合物B和C，B、C分别与SOCl2作用后，再参加乙醇中都得到同一化合物D。推测A～D结构，并写出有关反响式。

有机玻璃制备：

根本要求：

熟悉羧酸衍生物的结构和命