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MTBE装置催化剂活性影响因素分析及对策

摘要：MTBE作为汽油调合组分其辛烷值高，敏感性高，与汽油互溶好，目前仍是生产无

铅、含氧、低芳、低烯的高辛烷值汽油的主要调合组分。某公司MTBE装置生产能力9万吨/

年，产品主要用于清洁汽油调和，装置采用混相床+催化蒸馏组合工艺，以丁二烯装置产品

抽余碳四和工业甲醇为原料，使用大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在一定温度、压

力下，甲醇与碳四中异丁烯组分在催化剂的作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE装置

在净化器、预反应器和催化蒸馏塔中，均填充大量的大孔径强酸性阳离子交换树脂，作为醚

化反应催化剂。净化器在装置运行周期前、中期主要起到保护预反应器和催化蒸馏塔中催化

剂的目的，在装置运行后期由于预反应器和催化蒸馏塔中的催化剂活性下降，净化器还要承

担部分醚化反应的任务。为了进一步适应装置长周期生产要求，降低净化器催化剂更换频

次，延长预反应器和催化蒸馏塔中的催化剂使用寿命，因此需要进一步研究催化剂失活原

因。

关键词：MTBE;催化剂;活性;影响因素;对策;

引言

MTBE装置反应器生产过程中，经常会出现MTBE装置反应器催化剂失活的问题，不但会

导致生产效率下降，同时也会带来成本增加，严重影响企业的正常经营。为了进一步解决这

个问题，提升催化剂的运行稳定性.本文对MTBE装置催化剂活性影响因素进行分析意义重

大。

1MTBE装置催化剂失活机理

1.1催化剂氢离子被替代

醚化反应催化剂为强酸性催化剂，其活性中心的氢离子容易被碱性阳离子取代，使催化

剂中毒，失去酸性催化功能。催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代分为两种情况：

一是氢离子被碱性金属阳离子取代，金属离子碱性很强，与催化剂接触后，催化剂立即失

活，表现为催化剂原料入口处到出口处逐渐失去活性，呈层析式；另一种情况是氢离子被弱

碱性有机阳离子取代，如有机胺类NH4+，此类碱离子碱性较弱，与催化剂接触后，催化剂

中毒性反应较慢，没有反应掉的毒性物游离向床层下游，由于催化剂具有一定的吸附性，它

能存在于整个床层，催化剂失活呈现出不均匀，无规律等特性。

1.2MTBE产品杂质含量高

在MTBE生产过程中，除异丁烯主醚化反应外还会发生一些副反应。如异丁烯自聚生成

二聚物(DIB)反应，异丁烯水合生成叔丁醇(TBA)反应，甲醇缩合生成二甲醚(MDE)反应，以

及正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚(MSBE)反应。此外，由于原料组分含有一定量的C5，但

在反应过程中如果合理地调整好操作参数，是完全可以有效地减少杂质含量，保证MTBE的

产品质量

1.3催化剂磺酸根脱落

催化剂上的磺酸根式提供强酸性的基团，其脱落后催化剂就失去活性。催化剂磺酸根脱

落的原因包括：（1）高温使催化剂上的磺酸根脱落，称热解脱硫；（2）在有水存在的条件

下催化剂上的磺酸根脱落，称水解脱硫。由于脱落的磺酸根有很强的酸性，其流失后，会对

设备造成腐蚀，因此要对醚化反应温度及原料含水量有严格要求。

1.4催化剂孔道被大分子聚合物堵塞

当原料中的二烯烃超过允许的最大含量后，在反应进行的过程中就会伴随有副反应的进

行，进而生成大量的高分子聚合物，从而堵塞催化剂孔道，妨碍反应物顺利进入孔道进行化

学反应。

1.5催化剂物理性质改变

醚化反应催化剂的基质为离子交换树脂，其作为反应的主要场所，具有孔径大，比表面

积大的特点。催化剂在使用过程中微孔会被堵塞，使反应物料不能进入微孔内部进行化学反

应；表面活性基团被覆盖，有效反应活性中心减少，造成催化剂催化活性下降。

1.6原料中C5含量高，造成MTBE中C5含量高

MTBE的原料碳四中C5含量增加，与MTBE相比，C5组分的沸点低，挥发度高，因而易

于优先汽化，导致灵敏板上C5含量比MTBE高，温度低于高含量MTBE时灵敏板上的温度。

伴随塔顶回流使部分C5回到塔底，造成MTBE产品中C5含量超标。

2预防MTBE装置催化剂失活的策略

2.1控制合适的醇烯比

在MTBE的反应过程中，甲醇和异丁烯是等摩尔反应，但是为了提高异丁烯的转化率，

甲醇的进料量要适当增加，同时，还能避免异丁烯二聚反应的发生，能够确保反应的顺利进

行。但是，甲醇过多时，过多的甲醇就会发生脱水反应，进而生成二甲醚，由于二甲醚的分

子结构非常复杂，并且其体积也较大，就会对催化剂的反应空穴造成不小的堵塞，甚至会留

存在塔釜，导致产品纯度受到严重