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第十八章其他含氮化合物

概述：

一芳香族硝基化合物(CompoundsofContainingNitrogen)

物理性质：

一元芳香族硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。芳香族硝基化合物不溶于水，有剧毒。

1芳香族硝基化合物的反响

根据结构可发生

复原反响及芳环上的亲核取代反响。

1).复原反响

2).芳环上的亲核取代反响

硝基的吸电子作用通过吸电子诱导和吸电子共轭实现。

吸电子诱导使苯环电子云密度降低。吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。

注意：①除了硝基，其它的吸电子基团也能起到活化或加速芳环亲核取代反响的作用。

②亲核试剂还可是：醇钠，胺等。

③除了卤素，其它取代基的邻、对位或邻位对位都有吸电子基团时同样可被亲核试剂取代。

二重氮化合物(DiazoCompounds)

制备：

1与酸的反响

机理：

2与醛酮的反响

得到增加一个碳原子的酮。

例：写出以下反响的机理：

3与酰氯的反响

4形成碳烯

碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。

Simmons—Smith反响：在锌—铜偶存在下，二碘甲烷与烯烃反响生成环丙烷类衍生物。

三芳基重氮盐(ArylDiazoSalts)

芳烃的亲电取代反响受定位效应的影响。

利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反响不能合成的化合物。

注意：低温，酸性条件，稳定存在。在合成中，不用别离。

1取代反响

1).被羟基取代

2).被卤素和氰基取代

桑德迈耶尔〔Sandmeyer〕反响：重氮盐溶液在CuCl，CuBr，CuCN存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。

3).被硝基取代

4).被氢原子取代

试剂：①H3PO2

②EtOH

应用：除去芳环上的硝基和氨基。

2偶联反响

芳基重氮正离子是弱的亲电试剂，能和高度活化的芳环发生亲电取代反响，产物为偶氮化合物。

从上述反响可看出：为什么在制备重氮盐时，必须在强酸中。

4复原反响

四偶氮化合物(AzoicCompounds)

联苯胺重排：

机理：

五叠氮化合物(Azides)

通式：RN3

HN3叠氮酸

1从卤代烷制备伯胺

2从酰卤制备伯胺

3从羧酸制备伯胺

根本要求：

了解芳香族硝基化合物的物理性质，掌握其复原反响，亲核取代反响。了解脂肪族硝基化合物，亚硝基化合物。熟悉重氮化合物的制法，反响：Wolff重排、Arndt-Eistert合成法。熟悉碳烯和类碳烯的制法及反响：Simmons-Smith反响。掌握芳香重氮盐的制法,反响：被卤素、氰基、羟基、氢原子、硝基取代，复原成肼，偶联反响。熟悉偶氮化合物的制法，掌握联苯胺重排。熟悉叠氮化合物的制法，反响：Curtius重排，Schmidt重排。