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第一章金属腐蚀基本原理

第一节电极电位

金属在水溶液中的腐蚀是最为常见的现象，在海水、淡水、土壤、化工生产介质中使用的金属设备或构筑物，无不受到腐蚀的侵袭。;发生在水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀，而电化学保护正是防止电化学腐蚀的有力措施。两者的理论均以电化学为基础。依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀是腐蚀原电池电极反应的结果。因此，掌握腐蚀的电化学原理，对于从事电化学保护的工程技术入员来说是十分必要的。;一、电极与电极电位

一般认为，电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）接触，并有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。例如，锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极，如图l-1所示。;Date;在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。这种双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。;二、双电层结构

如图1-2所示，

双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电极反应在相界区内进行。当金属浸入电解质溶液中，金属表面上的金属离子由极性水分子的作用，将发生水化。如果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面，进入与金属表面接触的液层中形成水化离子。;金属晶格上的电子，由于被水分子电子壳层的同性电荷排斥，不能进行水化转入溶液，仍然留在金属上。图1—3示意地表明了表面金属离子的水化，该过程可简单表示如下：;这种简化的模型只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度较大的情况。古伊和奇普曼根据离子热运动原理，扩展了赫姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧密层结构，而是扩散层结构，形成所谓电荷的“分散层”。斯特恩于1924年把古伊一奇普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组成[图1-3(b)]。这一论点获得了广泛的承认。;Date;三、平衡电位

当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡的表达式为;在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。平衡电极电位是可逆电极电位，即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。;金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。金属表面的电荷密度与许多因素有关。它首先取决于金属的性质。此外，金属的晶体结构。表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对电极电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式来表示;电极电位的测量方法都是将待测金属电极相对某一个参比电极（它是一个电位很稳定的不极化电极）测出该原电池的电动势，为相对的电极电位值。;表1-1列出金属在25℃时的标准电极电位。表中SHE为标准氢电极英文的缩写，表示电位值是相对标准氢电极而言。在表中位于氢前面的金属，例如金属Na、Mg等，电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向很大。位于氢后面的金属，例如金属Pt。Ail等，电位值很正，在热力学上很稳定，腐蚀

倾向很小。该表称为电动序。;Date;四、非平衡电位

实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位。非平衡电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。例如，铁在氯化钠的电位并不表示哪个反应达到平衡。;在实际电极体系中，一般不可能实现物质平衡，但可能实现相对的电荷平衡，此时的电极电位为稳定电极电位。非平衡电位一般是用实测的方法得到。表1-2列出某些金属及合金在海水中实测的稳定电极电位，按电位大小排序，该表称为电偶序。表中SCE为饱和甘汞电极的英文缩写。;测定金属的电极电位，一般不用氢电极，而采用其他参比电极，例如甘汞电极、银一氯化银电极、钢一饱和硫酸铜电极等。它们相对氢电极的电极电位示于表l—3中。;用其他参比电极测得的电极电位可由式(1-2)换算为相对SHE的电位值;第二节电位一PH图

一、电位一pH图的建立

电位-PH图是一种电化学平衡图，在金属(M)-水(HZO)的体系中，可以在电位一下H坐标系中表示涉及金属、氧和氢的反应及反应热力学数据，并且划分为“不腐蚀”。“钝化”和“腐蚀”三个区。该图在研究金属腐蚀与防护方面，已得到很广泛的应用，它可以