天津大学 化学工艺05.pptVIP

链引发活化能高断裂C---C键产生一对自由基链增长活化能不大自由基夺氢自由基分解链终止活化能一般较低两个自由基形成稳定分子的过程一次反应是指裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行一次反应和二次反应3.1.4裂解反应的热力学和动力学

基尔霍夫公式3.1.4.1裂解反应的热效应强吸热过程根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应（计算公式P95)乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓?G0计算，也可由反应的自由焓?函数计算(p96~97)3.1.4.2裂解反应系统的化学平衡组成如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。化学平衡组成T（K）y＊(H2)y＊(C2H2)y＊(C2H4)y＊(C2H6)y＊(CH4)110012001300140015000.96570.98440.99220.99570.99741.473×10-81.137×10-76.320×10-72.731×10-69.667×10-69.514×10-71.389×10-61.872×10-62.397×10-62.968×10-65.486×10-72.194×10-79.832×10-84.886×10-82.644×10-83.429×10-21.558×10-27.815×10-34.299×10-32.545×10-3平衡常数随温度变化曲线Kp1aKp1Kp2Kp3Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更大Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升高而减小提高裂解温度对生成烯烃是有利的反应平衡常数必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃提高裂解温度对生成烯烃是有利的烃类裂解时的主反应可按一级反应处理设C=C0（1-x），上式即转为：3.1.4.2裂解反应的动力学阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；E——反应的活化能，kJ/molR——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，K裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成Zdonik实验数据推导出预测式：考虑存在二次反应，实际反应速率常数：第3章

烃类热裂解3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解反应规律脱氢反应：CnH2n+2CnH2n+H2（C—H键断裂）断链反应：CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2m＋k=n3.1.1.1烷烃的裂解反应从分子结构中的C-CC-H键能的比较反应的标准自由焓标准反应焓值相同烷烃断链比脱氢容易碳链越长越易裂解断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃的裂解规律比正构烷烃容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关叔氢＞仲氢＞伯氢随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃的裂解规律主要产物：氢气、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所