基于芘基的聚集诱导发光材料的多刺激响应性质研究.pdf

摘要

摘要

刺激响应材料作为一类“智能”材料，过去的几十年里在自然科学领域引起了

极大的关注。其中，具有聚集诱导发光(AIE)性质的刺激响应型荧光材料因在聚

集态有着优良的发射性质，一直是固体智能光学材料的研究热点，在安全防伪、

生物探针、检测器件显示等方面有着极大的应用潜力。如今刺激响应型AIE材

料的研究取得了一定进展，但依然存在不足。比如，大多数AIE材料仅对一种

刺激源表现出响应行为，应用范围受到限制。与传统的单一刺激响应材料相比，

多刺激响应材料将更有趣，可以通过更多基团设计实现更多功能。因此，开发出

将不同刺激响应性能集成于一身的AIE材料，具有广阔前景。而聚集诱导荧光

猝灭(ACQ)基团中很多传统发光基团也具有优异的发光性质，ACQ基团相比AIE

基团具有刚性平面骨架，因此更不容易产生分子内运动(RIM)从而耗散能量。但

受限于ACQ效应，往往难以完全发挥自身特性。因此，合成一种含有ACQ基

团，又同时具备AIE性能的分子具有很大挑战性。以此为构想，我们设计合成

了由ACQ基团芘基和羟基取代的酰腙衍生物TES和TMS。期望ACQ基团提高

分子整体发射性质的同时具有AIE性质，并在刺激响应方面有所应用。本文研

究内容分为以下四点：

1、我们设计合成了邻位羟基取代和对位羟基取代的两种芘基酰腙衍生物

TES和TMS。TES和TMS都表现出良好的AIE性质。具有AIE现象的原因是

分子聚集引起的分子内旋转受限机制(RIR)。动态光散射(DLS)实验进一步证实了

在水含量增加的过程中分子发生了聚集，并且聚集体尺寸随水含量增加有明显变

大趋势。可能是由于TMS的羟基位置更容易形成分子间氢键，使得TMS相对

于TES在中等含水量时更易聚集。

2、TES具有显著的力致荧光变色性质。TES原始样品发射青蓝色荧光。充

分研磨后，发射颜色转变为青绿色。将研磨后样品进行退火处理，TES恢复青蓝

色荧光，表明其力致荧光变色具有可逆性。紫外-可见吸收光谱表明，研磨作用

使得分子构象趋于平面化，导致TES分子中芘基π共轭程度增加。此外，X射线

衍射和扫描电镜实验表明，研磨和退火过程的可逆荧光行为是由晶态与有晶格缺

陷的晶态之间的可逆相变造成。

3、TES和TMS的固态和溶液态在光照后呈现有趣的荧光现象。TES和TMS

I

摘要

的固体样品在光照后，荧光强度逐渐减弱。核磁H谱表明，固体样品光照后荧

光减弱是由于分子中CN基团发生了反式-顺式异构化。与之相反，TES和TMS

的DMSO稀溶液光照后，却发生了荧光增强和发射蓝移现象。通过芘甲醛的光

照实验，从官能团角度我们排除了酰腙基团和羟基对光响应的影响。结合文献，

我们认为在DMSO稀溶液中TES和TMS的光致荧光增强现象是由芘基团相互

堆叠造成的。

4、TES和TMS的固态和溶液态对三氟乙酸(TFA)具有敏感性。TES和TMS

的固体在三氟乙酸熏蒸后发生荧光猝灭。再经TEA熏蒸后，荧光发射峰再次出

现，但发射峰相对原始样品发生红移。XRD、SEM实验表明，这样变化是由于

CHN质子化后聚集体的晶型发生了转变。而TES和TMS的溶液态在滴加TFA

后，发射峰红移。溶液在紫外灯下也有从蓝紫色渐变到绿色的有趣变化。通过荧

光衰变测试发现，加入500eq三氟乙酸后荧光寿命降低。综合文献和实验结果，

我们认为：溶液的多色变化现象是由于溶液加入TFA后，发生质子化的TES分

子在溶液中形成准分子造成的。

关键词：

芘，聚集诱导发光，AIE，力致荧光变色，酰腙，酸响应，光响应，氢键。

II

目录

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摘要I

AbstractIII

第一章绪论1

1.1有机分子荧光基本原理1

1.2聚集诱导发光(A