聚合物的流变性 (3).ppt

阿累尼乌斯方程ArrheniusEquation?E?-粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能?E?高。T?T?WhenTTg+100温度、切应力、切变速率9.2.2加工条件第21页,共37页，星期六，2024年，5月注：TgT＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不适用，而用WLF方程，第22页,共37页，星期六，2024年，5月A、温度a、刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温解性，粘度对温度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，降低制品质量。）第23页,共37页，星期六，2024年，5月B、切变速率（切应力）一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；η↓如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η变化不大。△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性。第24页,共37页，星期六，2024年，5月切敏性材料和温敏性材料柔性链，?E?小，粘度对温度不敏感对切变速率敏感刚性链，?E?大，粘度对温度敏感柔性链—切敏如PE,POM刚性链—温敏如PC,PMMA升温提速升温提速第25页,共37页，星期六，2024年，5月影响粘流温度的因素Ⅰ分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；高分子极性大，粘流温度越高。Ⅱ分子量的影响粘流温度Tf是整个高分子开始运动的温度；分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。Ⅲ粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关外力可降低粘流温度；延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的分解温度是成型加工的上限温度第26页,共37页，星期六，2024年，5月9.3多组分聚合物材料的流变行为9.3.1.1共混：lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）例子：PPS/PS第27页,共37页，星期六，2024年，5月聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。9.4高聚物流体的弹性表现受外力外力除去高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：第28页,共37页，星期六，2024年，5月9.4.1可回复的切形变高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好．恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。可回复形变粘性流动产生的形变第29页,共37页，星期六，2024年，5月9.4.2韦森堡Weissenberg效应（亦称法向效应或包轴效应)包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。第一法向应力差N1＝σ11－σ22较大正值，第二法向应力差N2＝σ22－σ33较小负值牛顿流体：N1＝0非牛顿流体N1≠0小分子流体聚合物流体第30页,共37页，星期六，2024年，5月第31页,共37页，星期六，2024年，5月定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。9.4.3巴拉斯Balus效应（挤出涨大）第32页,共37页，星期六，2024年，5月如何减小挤出涨大？——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。——模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而减小。第33页,共37页，星期六，2024年，5月鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂9