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几种电化学测量方法的学习总结

摘要：随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进

了电化学各领域的发展。从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪

为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、

可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快

捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。本文重点从控制电流阶跃暂

态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法和交流阻抗法等四种常用的暂

态测量方法及其应用做了简要的介绍。

关键词：暂态，电流阶跃，电势阶跃，线性扫描伏安法，交流阻抗法

随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电

化学各领域的发展。从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核

心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统、仪器功能、可

实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，

实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。

新结构、新材料电极的采用也赋予了电化学测量更强大的实验研究能力，拓

宽了电化学方法的应用领域，加深了对电极过程动力学规律、电极界面结构更深

层次的认识。例如，超微电极、超微阵列电极、纳米阵列电极具有更高的扩散传

质能力，更快的响应速率，更高的定量分析灵敏度和更低的检测限，实现高度空

间分辨的能力。单晶电极和电化学扫描探针显微技术相结合，可获得伴随电化学

反应的微观，甚至是原子、分子级分辨的变化的显微图像，认识电化学反应的微

观机理。

现代计算技术，包括曲线拟合、数值模拟技术，极大地增强了分析处理复杂

电极过程的能力，可方便快捷地得到大量有用的电化学信息。

1三电极体系

当体系中没有电流通过时，工作电极的电位可以由对电极直接准确测定，因

此可以用双电极体系（如图1）。

当体系中有电流通过时，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极

的电位难以准确测定，由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位，且电

流不经过参比电极不会引起极化，从而工作电极的电位可以由参比电极得到，而

电流由工作电极-辅助电极回路得到，构成三电极体系（如图2）。这就是所谓“三

电极、两回路”。

图1双电极体系示意图

图2三电极体系示意图

由此可得：如果体系中没有电流通过，都可以用双电极体系。一旦有电流通

过，要采用三电极体系，以同时测得工作电极的电位和电流。

2稳态与暂态

电极过程是一个复杂的过程，最简单的电极过程通常包括以下四个基本过

程：

①电荷传递过程，简称为传荷过程，也称为电化学步骤；

②扩散传质过程，主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散过

程；

③电极界面双电层的充电过程，也称为非法拉第过程；

④电荷的电迁移过程，主要是溶液中离子的电迁移过程，也称为离子导电

过程。

在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量（如电极电势、电流密度、

电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，

那么这种状态称为电化学稳态。测量稳态极化曲线时，按照所控制的自变量可分

为控制电流法和控制电势法。

暂态是相对稳态而言的。当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳

态转变，其间要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。在暂

态过程中，极化电流包括两个部分：一部分电流用于双电层充电，称为双电层充

电电流i，或者称为电容电流，或非法拉第电流；另一部分用于进行电化学反应，

C

称为法拉第电流i，或者电化学反应电流。这样，总电流i＝i＋i。

fCF

暂态法按照控制自变量的不同，可分为控制电流方法和控制电势方法。按照

极化波形的不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗法等。

3控制电流阶跃法

3.1控制电流阶跃法简介

控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电

极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变

化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的

数值。