重氮化和重氮盐的反应 (2).ppt

**邻甲苯胺经烘焙磺化、N-乙酰化、环上亲电取代氯化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氨化、重氮盐N,N’-加成二磺化，最后酸性水解脱去N,N’两个磺酸基等反应而得。其合成路线如下：重氮化时，将2-甲基6-氯苯胺-4-磺酸内盐湿滤饼在稀硫酸中打浆，加冰，在8℃以下慢慢加入稍过量40％亚硝酸钠水溶液进行重氮化，得重氮磺酸内盐浆状液，将它加入到含Na2SO3-NaHSO3混合盐水溶液中，加料温度8℃，控制PH值近中性，在25—30℃搅拌过夜进行N，N‘加成二磺化．生成N，N’-芳肼二磺酸二钠盐，然后向其中加入适量浓硫酸，在沸腾温度下进行酸性水解，脱去N,N’-两个磺酸基，然后冷却过夜水解后，2-甲基-6-氯苯肼-4-磺酸内盐即结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。第63页,共66页，星期六，2024年，5月**答：甲苯经混酸硝化、高效精馏得副产品间硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、烘焙磺化、氨基重氮化和重氮基转化为氯等反应而得。其合成路线如下：重氮化时，将2-甲基-4-氨基苯磺酸内盐在稀盐酸中打浆，加冰，企低温加入稍过量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化，生成2-甲基-4-重氮苯磺酸内盐悬浮液，将悬浮液倒入冷的氯化亚铜的盐酸溶液中，温热进行重氮基转为氯的反应，生成2-甲基-4-氯苯磺酸，经中和、过滤脱铜，将滤液盐析、即得到2-甲基-4-氯苯磺酸钠。说明：因为重氮磺酸内盐在水中的溶解度很小，将重氮盐一次加入到冷的CuCl-HCl溶液中，其放氮速度也不会太快，即不会溢料。第64页,共66页，星期六，2024年，5月**甲苯经混酸硝化，高效精馏分离得对硝基甲苯，再经硝基还原成氨基、N-乙酰化、环上亲电取代溴化、酸性水解脱N-乙酰基、氨基重氮化和重氮基置换为氟等反应而得。共合成路线如下：重氮化时，将3-溴-4-氨基甲苯溶于过量较少的稀盐酸中，加冰，在0-10℃先快后慢地加入稍过量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化，生成重氮盐酸盐，加入氟硼酸(或氟氢酸和硼酸)的水溶液，过滤出重氮氟硼酸盐，水洗、乙醇洗，在不太高的温度下干燥，然后加热至一定温度即分解为3-溴4-氟甲苯。第65页,共66页，星期六，2024年，5月*感谢大家观看第66页,共66页，星期六，2024年，5月**（一）偶合反应定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。重氮组分偶合组分第31页,共66页，星期六，2024年，5月**（1）酚类：（2）胺类偶合组分：偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合(pH=4~7)时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合(pH=7~10)时，偶氮基进入羟基的邻对位。重氮组分：＜＜＜＜＜＜＜第32页,共66页，星期六，2024年，5月**偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成操作方法①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚硝酸钠41.4kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮第33页,共66页，星期六，2024年，5月**②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度2～3℃，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=8～8.4，温度不超过5℃。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80℃，体积约4000L，按体积20%～21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40℃以下过滤。在80℃干燥，得产品460kg（100%）。第34页,共66页，星期六，2024年，5月**（二）重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐第35页,共66页，星期六，2024年，5月**第36页,共66页，星期六，2024年，5月**ArN2+二、放出氮的重氮基转化反应第37页,共66页，星期六，2024年，5月**ArN2+第38页,共66页，星期六，2024年，5月**(一)重氮基被氢原子置换——脱氨基反应(还原反应）反