中科大《物理化学》考研笔记-物理化学主要公式及使用条件.docVIP

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中科大《物理化学》考研笔记

热力学第一定律

二、热力学平衡

n?如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于

热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：

2.机械平衡：

n?体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律

n?对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n?热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题?能量守恒。

例如：一种表述为:?

n?“第一类永动机不可能存在的”

n?不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功

热和功产生的条件：

n?与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：

n?功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n?热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式

??????DU=Q－W??（封闭体系）

???如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

??????dU=dQ－dW?（封闭体系）

例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；

（b）以电热丝和水为体系；

（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；

（d）以电热丝、电源为体系。

??解答：DU?Q?W

??（a）?+?－?－

??（b）?+?－?－

??（c）?0??0?0

??（d）?－?－?0

三、膨胀功（体积功）：We

n?功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：?dWe=P外×dV

?式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n?不同过程膨胀功：

u?（1）向真空膨胀

??????We=P外×DV=0

u?（2）体系在恒定外压的情况下膨胀

???????We=P外×DV

u?（3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压

???力P小一个无限小的量dP

此时，P外=P－dP，体系的体积功：

???We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2（P－dP）dV

????=∫V1V2PdV

?此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

n?封闭、理气、恒温可逆膨胀功：

???We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV

?????=∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V

?????=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)

n?*上述三种膨胀过程，体积功不同。

四、可逆相变及其膨胀功

对于可逆蒸发过程：

?????We=òP外dV=òPdV=PDV

若蒸气为理想气体，则：

?????We=P×nRT/P=nRT（n：蒸发液体mol数）

*此式也适用于固体的可逆升华。

五、恒容和恒压下的热量（交换）

n????Qv=?U?（封闭体系、Wf=0、恒容过程）

n????QP=?H?（封闭体系、Wf=0、恒压过程）

六、理想气体的内能（U）和焓（H）

(U/V)T0（实际气体）

(U/P)T0（实际气体）

(U/V)T=0（理想气体）

(U/P)T=0（理想气体）

U=U(T)?（理想气体）

H=H(T)?（理想气体）

七、恒容热容、恒压热容

n?恒容热容：??CV=dQV/dT

n?恒压热容：??CP=dQP/dT

n?封闭、恒容、无非体积功下：?(dU)v=CvdT

n?封闭、恒压、无非体积功下：?(dH)P=CpdT

n?CP–Cv=nR?（理气、无非体积功）

n?通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

??CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m为摩尔恒压热容）

??CP,m=a+bT+c￠/T2+…?????????

?????PVg=常数??????…①

??????TVg-1=常数?????…②

??????Tg/Pg－1=常数????…③

n?式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf=0时的T，V，P之间的关系；

n?这组关系方程式叫做“过程方程”；

n?只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：

?PV=nRT（适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。

n?对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适