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第二章基本概念和基本理论

第一节经典热力学与非平衡态热力学

一、平衡态热力学（经典热力学）

经典热力学是建立在平衡状态基础上的，是以研究平衡状态和可逆过程为基本内容。

．．．．

经典热力学的两个假定：

a.研究系统对不涉及时间，时间为无穷长（大）。

b.研究系统时，不涉及量的空间变化。

a、b两假定严格地限制了经典热力学的应用范围，因为一切实际过程都是偏离这种假定

的。

热力学的根本目的是研究热现象的基本规律，而一切热过程（现象）都是不可逆的，不

可逆是热现象的共同特征。

从经典的热力学看，

①它揭示了过程的不可逆性。

②了过程进行的方向性，但对不可逆过程进展的分析研究未能提出的依据。

经典热力学只是对热过程的可能性进行判断，而未能对过程进展机制，实施速度等具体

问题作出说明。

平衡状态热力学的局限性只是热力学第二定律在表达时用不等式表示，或在表述时用“可

能”、“不可能”表达。

为了深入揭示热现象的基本规律，经典的热力学必需要发展，随之而出现了非平衡状态

热力学。

（在说明局限时可列举第二定律的两种说法，化学平衡的判据）。

二、非平衡态热力学

以非平衡态和不可逆过程为研究对象。

1931年Onsager从不可逆过程的普遍特性出发，提出了著名的昂萨格倒易关系。他认为

一切不可逆过程都是在某种广义热力学力推动下产生广义热力学流的结果。热力学流和热力

学力之间可近似地用线性唯象定律来描写。同时昂萨格进一步证明线性唯象定律中的系数矩

．．

阵是对称的，或者说它们满足倒易关系。

Onsager理论使得不可逆过程热力学有了新的突破性的进展，从而奠定了不可逆热力

学的基础。

Onsager“近似是指非平衡态过程偏离平衡不远，称为近平衡区，从而有了线性平衡态

热力学；若远离平衡态区称为非线性、非平衡状态热力学。Prigoging对于非线性提出

耗散结构、使非平衡态热力学又前进了新一的步。

非平衡态热力学还是宏观热力学的范畴，即是宏观热力学，它是非平衡系统中的状态

和过程相联系的宏观唯象原场理论。唯象：唯现象的简称，以现象为事实依据。

第二节非平衡态热力学的两个假定

非平衡态热力学研究的是一些有限大的非平衡宏观体系。它是建立在以下两个假定之上：

一、局域平衡假定

对于有限大的非平衡宏观系统，可以分割在若干宏观尺度足够小而微观尺度足够大的微

元，由于微观足够大使微元可视为宏观热力学系统。又由于宏观尺度足够小使得系统的热力

学特性在每个微元中仅发生微小的变化。这样我们可对每个微元定义出它的热力学变量和函

数。（例如：、密度、温度、内能及熵），且每一个微元中分别对应一定值。这样的子系统

实际上是一个局部的热力学平衡系统。

对于每一个子系统，可以应用经典热力学的主要结论和成果。如局域熵与其它局域与其它

局域热力学变量满足经典热力学中相同的关系式：

m

TdS=dV+pdV−μidni(2−1)

i=1

m

1p

dS=dU+dV−μdn(2−1a)

ii