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第十三章电子能谱分析法

什么是电子能谱分析法？p电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。p本章主要介绍俄歇电子能谱法(AES)X射线光电子能谱法(XPS)紫外光电子能谱法(UPS)

第一节俄歇电子能谱法p俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。

一、基本原理p第二章已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。p俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。p因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。

1．俄歇电子产额p俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与图13-1俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(?)和俄歇电子产额(K)满足=1－?K(13-1)由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。

俄歇分析的选择p通常p对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；p14Z42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；pZ42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。

为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？p大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。p能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。p在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

2．直接谱与微分谱p直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。p微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。图2-11俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)

3．化学位移与伴峰p原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。p原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况p如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；p又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。

化学位移示例图13-2Mo(110)面俄歇能谱

伴峰p由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。p如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。

二、俄歇电子能谱仪p主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。p样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。图13-3俄歇谱仪示意图

俄歇电子能谱仪发展p初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。p70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。p由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。

三、俄歇电子能谱分析p1．定性分析p任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的主峰的位置识别元素。p方法：与标准谱进行对比。p注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。p对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。

图13-5俄歇电子能量图主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰

定性分析的一般步骤：p(1)利用“主要俄歇电子