基于环状二胺构筑的低维有机无机杂化钙钛矿材料的结构和光电性能研究.pdf

中文摘要

有机无机杂化钙钛矿材料，由于其易于制备且制备成本低，结构和性能可调性

强，在光伏领域表现出了优异的光电转换效率，因此成为了新能源领域的“明星”

材料。然而由于容忍因子的限制，三维有机无机杂化钙钛矿种类较少，并且在光、

热以及湿度等环境下的不稳定性制约了其进一步发展，相比于三维钙钛矿来讲，低

维杂化钙钛矿材料由于在体系中引入了大尺寸、疏水性强的有机胺阳离子，具有了

更高的稳定性和结构多样性，这些特征也赋予了其具有可调的光电性能，成为了现

今钙钛矿领域的研究热点。在本论文中我们立足于三维有机无机杂化钙钛矿，通过

“降低维度”策略，将脂肪二胺、芳香二胺有机基元引入三维杂化钙钛矿体系中构

筑了多例一维有机无机杂化钙钛矿和二维Dion-Jacobson(DJ)型杂化钙钛矿半导体材

料。在此基础上，通过优化各组分比例，生长了优质体块晶体，对材料的结构以及

光电性能进行了系统的研究。主要内容如下：

（1）为了使化合物具有手性光学活性，我们在体系中引入(R/S)-3-氨基哌啶

(3AMP)(R/S)作为有机阳离子，在HI溶液中与Pb(Ac)·3HO进行化学反应，得到了

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手性一维(1D)链状钙钛矿单晶化合物1(3AMP)PbI(1R/1S)。同时利用二次谐波圆二

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色性(SHG-CD)效应在(3AMP)PbI(1R/1S)中首次实现了近红外区圆偏振光(CPL)的探

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测，且各向异性因子(gSHG-CD)高达0.21。这一发现不但拓宽了手性有机无机杂化钙钛

矿材料在非线性光学领域的应用，而且为区分近红外圆偏振光提供了一种新方法，

也为该类钙钛矿单晶在下一代集成光子电路中的应用提供了重要的平台。

（2）通过选择脂肪二胺阳离子1,3-二氨甲基环己烷(1,3-BMACH)，1,4-二氨甲

基环己烷(1,4-BMACH)作为有机基元，构筑4例二维单层DJ型杂化钙钛矿化合物

2(1,3-BMACH)PbBr和化合物3(1,3-BMACH)PbI,化合物4(1,4-BMACH)PbBr

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和化合物5(1,4-BMACH)PbI。通过对比2和3可以发现，与化合物2相比，化合

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物3拓宽了光吸收范围，缩小了带隙值，具有更好的光学活性。说明通过卤素取代

可以调控吸光范围进而调控化合物的光学性能。此外，我们还研究了层间阳离子对

体系结构和光学性能的影响，由于有机胺阳离子和无机卤素八面体对整个化合物结

构的影响，与化合物2和3相比，化合物4和5明显拓宽了光吸收范围，缩小了带

隙值，这一结果说明了层间阳离子的构型对整个晶体结构的影响以及光学性能的影

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响是不可忽略的，因此可以通过阳离子策略对杂化钙钛矿材料结构和性能进行精准

的调控。

（3）为了进一步构筑较为刚性的无机骨架，我们在体系中引入芳香二胺有机基

元，相比于脂肪二胺，芳香二胺具有较强的刚性和独特的芳香性，这些特性有利于

光电器件中电子的高效传输和转移。以2-氨甲基吡啶(2AMPY)和3-氨甲基吡啶

(3AMPY)作为有机基元，成功构筑了2例基于铅氯体系的二维单层DJ型卤化钙钛矿

化合物6(2AMPY)PbCl和化合物7(3AMPY)PbCl，值得注意的是，化合物6结晶

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于单斜晶系的极性P21空间群，化合物7结晶于三斜晶系的中心空间群，说明可

以通过层间阳离子的构型调控化合物的极性。接着我们进一步分析了两个化合物的

晶体结构，通过对比两个化合物的层间距，有机胺阳离子末端胺基嵌入无机层的深

度，相邻Pb-Cl-Pb键角这些参数，可以发现化合物6的光学活性比化合物7