自由基聚合生产工艺.ppt

本体聚合聚合工艺中采用的解决方法：★加入一定量的专用引发剂调节反应速率;★采用较低的反应温度，使放热缓和;★反应到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。★分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”;★完善搅拌器和传热系统,强化聚合设备的传热；★采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料;★加入少量内润滑剂改善流动性。典型的本体聚合生产工艺有：单体预聚灌模法的主要缺点：★在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；★预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。乙烯气相本体聚合的特点：（1）聚合热大（2）聚合转化率低（3）反应器内压力高（4）易发生链转移（5）存在一个压力和氧浓度地临界关系主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高(单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。(2)溶液聚合的缺点

a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。7.分子量调节剂的影响聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量的增加而递减，而转化率的变化甚微，所以在生产中可用异丙醇的加入量来控制聚合物的分子量。操作方式：采用间歇法操作反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。悬浮聚合过程聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90％停止。反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。(3)单体回收及后处理回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。离心分离：经离心机脱水、洗涤后得湿树脂颗粒。干燥：一般用气流式干燥塔。1.概述四、溶液聚合生产工艺P56★溶液聚合——将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。★根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。★生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。(1)溶液聚合的优点与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。2.溶液聚合的特点溶液聚合流程图3.溶剂的选择与作用：反应单体的溶解性溶剂对引发剂分解速度的影响：①水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；②有机溶剂则有不同程度影响。③极性有机溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。(1)溶剂对聚合反应的影响b.溶剂的链转移作用对分子量的影响Cs—链转移常数，ktr—链转移反应速度，kp—链增长速度Cs=ktr/kpCs≥0.5分子量调节剂常用溶剂的链转移常数（×10-5）c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。反应中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。(2)溶剂的选择应注意的问题：★考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。★溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响;对引发剂的无诱导分解作用。★溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。★选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。★溶剂的毒性、安全性和生产成本。(1)引发剂:4.聚合工艺★根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。★偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。★引发剂的用量通常为单体量0.01～2％。(2)操作方式——半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。(3)反应器——釜式反应器(4)聚合过程——先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。(5)单体分离——如聚合物溶液直接应用，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量。如单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。5