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毛细管胶束电动色谱分离原理

概述

在电泳缓冲液中加入离子表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过

临界胶束

浓度时，表面活性剂的单体就结合在一起，形成一个球体，称为胶

束。胶束一般是由10--50个碳原子单位的长链分子组成，具有头部(或

外层)亲水、尾部(或内层)疏水的特性。在溶液中，头部露在外面，尾

部包在胶束中。这种胶束的形成是疏水效应的结果，能使系统的自由

能减少。胶束可分为正相胶束和反相胶束两类，以前者应用较多。反

相胶束则是指在有机溶剂中形成的胶束，尚未作系统研究。

用来作为表面活性剂的化合物很多，大体有四类:阴离子、阳离子、两

性离子和

非离子表面活性剂，其典型化合物及主要性质如表4.1所示。

应用最多的是前两类，且尤以十二烷基硫酸钠(SDS)等使用最为普遍。

图4.1是SDS胶束的结构示意，

里面有一个疏水内核，外面布满了.S03ˉ离子。

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在MECC系统中，实际上存在着类似于色谱的两相，一是流动的水相，

另一是起到固定相作用的胶束相，溶质在这两相之间分配，由其在胶

束中不同的保留能力而产生不同的保留值。与毛细管区带电泳一样，

由于缓冲液在靠近管壁处形成的正电，使其显示出强烈的电渗流而向

阴极移动。对于SDS胶束来说，由于其外壳带很大的负电荷，本应以较

大的淌度朝阳极迁移，但由于在一般情况下电渗流的速度大于胶束的

迁移速度，这就迫使胶束最终以较低的速度向阴极移动，如图4.2所

示。由此可见，毛细管胶束电动色谱有别于普通色谱的一个重要特性

为它的“固定相”是移动的，这种移动的“固定相”又被称之为“准

固定相’。

在毛细管胶束电动色谱中，中性粒子由于本身疏水性的不同而得以分

离.具有不同疏水性的粒子与胶束的相互作用不同，疏水性强的作用力

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就大，其留在胶束相中的时间就长。由于胶束相的绝对速度很小，组

分的保留时间就长;反之组分较多地停留在缓冲液中按电渗的速度移

动，保留时间就较短。以上所述为使用阴离子表面活性剂的情况，如

果使用阳离子表面活性别，则清况相反。

机理

前己述及MECC中存在有两相，一相是以胶束形式存在的准固定相，另

一相是作为载体的液相，又称流动相。试样中的组分在MECC中的分

离，从本质上来说，是由它们的分子和胶束相及流动相分子之间的相

互作用的差异造成的，尽管对不同的胶束相互作用的形式不同，但是

它们所反映的问题本质是一样的。具体来说，溶质在毛细管柱内受到

两种力，一是胶束对它的作用力，二是流动相的溶解力，即溶质处于

两个作用力场的平衡之中，作用力强，溶解力差时，溶质有较大的保

留;反之，则较早流出毛细管柱，见图4.3.

也就是说，不同组分分子和胶束相与流动相分子相互作用的不同，最

终将导致它们在两相中的浓度比不同，或者说分配系数不同。设X物质

因相互作用较大，而在胶束相中的浓度较大，Y物质因相互作用较小而

浓度较小，则X的分配系数大于Y的分配系数（分配系数K=溶质在胶束

相的浓度/溶质在流动相的浓度），在这一MECC系统中，X在Y的后面流

出。

综上所述，不同组分在毛细管胶束电动色谱中的分离，从根本上来说

是由于它们的分子与胶束和流动相分子相互作用的差异造成的，而这

种相互作用的差异通过分配系数的差异来反映，分配系数和上述一系

列微观参量都有明确的定量关系。问题的另一方面是，既然分配系数

及其差异是引起组分在MECC中分离的根本原因，那么，必然地也会同

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