高分子链的结构及认知.pptVIP

i-PP31螺旋形构象全同聚丙烯在晶态中的链构象（旁）溶液中高分子链的构象无规线团(蜷曲)构象讨论:构象与构型的区别:构型（由近程结构决定）改变一定要通过化学键的破坏和重组构象（由远程结构决定）改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.1.4.1高分子链的柔顺性柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。特点：1、单条高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。2、单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。3、单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。4、单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。5.分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。实质:无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。静态（平衡态）柔顺性:在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像之间的能量差??tg.(潜在的、提供可能性)当??tg/kT1时,分子链柔性。当??tg/kT1时,呈刚性。??tg增加,柔性降低。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解动态柔顺性:是指在外界条件的影响下，平衡态构象间转变的难易程度(速度)，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒?ub与外场作用能KT之间的关系；假定位垒?ub（外场作用能）KT，转变可在10-11s内完成，则链的动态柔顺性很好。(提供现实性)实质:在外界条件影响下（温度、溶剂等），高分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变所需时间或转变的速度。静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状，而且线团的形状也处于不断的变化之中，我们说这个大分子既具有好的静态柔性又具有好的动态柔性。带有大取代基的高分子柔性特点：在平衡状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用使得单键的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，相当于被冻结成某种构象的无规线团，像一根弯曲着的金属丝，从而表现出很差的动态柔性。可以看出:只有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合物才表现出较好的链柔性。注意:分子链的静态柔顺性和动态柔顺性是两个不同的概念。通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构:ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性:－Si－O－－C－O－－C－C－，原因:①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。※１4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响ⅱ由于芳杂环不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；ⅲ主链含有孤立双键,柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小,双键旁的单键内旋转容易,所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转,像聚苯、聚乙炔,都是刚性分子。（2）取代基（侧基）:ⅰ侧其非极性:体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPEⅱ侧其极性:①极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如:聚丙烯腈PANPVCPP②比例大，数量多的，柔顺性差。如:聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布:聚偏二氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（4）链的长短:分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力:分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）极性非极性。如聚异丁烯PE（6）分子链的规整性:如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（3）支化、交联: