有机化学-环烃.pptVIP

三、苯及同系物的物理性质无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度0.86--0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。四、苯及同系物的化学性质苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难加成和抗氧化”。（一）亲电取代反应———芳香烃的特征反应X+,NO2+,SO3,C+等甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物光照或加热时，优先取代与苯环直接相连的碳上的氢原子＋Br2Fe＋CH3BrCH3CH3Br1、卤代反应——（Cl2和Br2，Fe或FeX3作催化剂）光照2、硝化反应NO2H2SO4NO2NO285~100℃+HNO3H2O＋HNO3H2SO4＋50~60℃NO2混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯3、磺化反应H2O＋＋75~85℃H2SO4SO3H生成的磺化产物与水共热，磺酸基可以脱掉4、Friedel-Crafts反应（傅—克反应）常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。（1）傅—克烷基化反应——苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。无水AlCl3无水AlCl331～35%65～69%异构化无水AlCl3烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物。（2）傅—克酰基化反应——苯环上的氢原子被酰基取代的反应常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3无水AlCl3（3）烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。（二）加成反应非常难以进行，特殊条件下可以Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光(三)氧化反应1、环的氧化：强氧化剂氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O，MnO2强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O52、侧链的氧化不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸若无α-H，一般不发生氧化五、苯环亲电取代反应的定位规律比苯容易比苯难1、取代定位规律甲苯、硝基苯的硝化：1.使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）；2.使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。(1)邻对位定位基(第一类定位基)(2)间位定位基(第二类定位基)1．使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯困难。2．使第二个取代基主要进入原取代基的间位。定位能力按次序递减。2.定位规律的解释邻对位基的定位效应甲苯δ-δ-δ-CHHH量子力学计算电子云密度结果为:1111111.0110.9991.0170.96供电子诱导效应(+I)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。邻对位定位基都是供电子取代基:苯酚由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)存在着:OH：-δδ-δ-Ⅱ.间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基:苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难于进攻，为间位取代基。NOOδ-δ-硝基苯存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：0.736NO20.8080.740空间效应理论上:邻位=2×对位实际上:邻位/对位2定位基体积,对位产物。OHNO2NO2CH3ClNO2OH