分子光谱课件.pptx

分子发光分析;分子发光分析法教学要求;第一节分子荧光和磷光分析;处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中一个电子被激发时，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的，如果跃迁至第一激发三重态轨道上，则属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重态具有较低能级。

在单重激发态中，两个电子平行自旋，单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s，而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4~1s以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）

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振动弛豫

它是指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以热的形式发出。发生振动弛豫的时间为10-12s数量级。;内转移

当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。右图中指出，处于高激发单重态的电子，通过内转移及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。;荧光发射

处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。注意：基态中也有振动驰豫跃迁。很明显，λ3的波长较激发波长λ1或λ2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长λ3为的荧光。荧光的产生在10-7-10-9s内完成。

;系间窜跃

指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。;磷光发射

电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。;外转移

指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。

荧光与磷光的根本区别是什么？

;（二）激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线

绘制激发光谱曲线时，固定测量波长为荧光（或磷光）最大发射波长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光（磷光）强度与激发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。

如果固定激发光波长为其最大激发波长，然后测定不同的波长时所发射的荧光或磷光强度，即可绘制荧光或磷光光谱曲线。;荧光发射光谱的普遍特性：;（2）荧光发射光谱的形状与激发波长无关

因为分子吸收了不同能量的光子可以由基态激发到几个不同的电子激发态，而具有几个吸收带。由于较高激发态通过内转换及转动弛豫回到第一电子激发态的几率较高，

远大于由高能激发态直接发射光子的速度，故在荧光发射时，不论用哪一个波长的光辐射激发，电子都从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各个振动能层，所以荧光发射光谱与激发波长无关。;（3）镜像规则

通常荧光发射光谱和它的吸收光谱呈镜像对称关系。

如何理解镜像规则;吸收光谱是物质分子由基态激发至第一电子激发态的各振动能层形成的。其形状决定于第一电子激发态中各振动能层的分布情况。

荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能层回到基态中各不同能层形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各振动能层的分布情况。

基态中振动能层的分布和第一电子激发态中振动能层的分布情况是类似的。因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为相似。

;由基态最低振动能层跃迁到第一电子激发态各个振动能层的吸收过程中，振动能层越高，两个能层之间的能量差越大，即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由第一电子激发态的最低振动能层降落到基态各个振动能层的荧光发射过程中，基态振动能层越高，两个能层之间的能量差越小，荧光峰的波长越长。

另外，也可以从位能曲线解释镜像规则。由于光吸收在大约10-15的短时间内发生，原子核没有发生明显的位移，即电子与核之间的位移没有发生变化。假如在吸收过程中，基态的零振动能层与激发态的第二振动能层之间的跃迁几率最大，那么，在荧光发射过程中，其相反跃迁的几率也应该最大。也就是说，吸收和发射的能量都最大。;（三）荧光和分子