伏安与极谱分析课件.pptx

;;2.历史及发展;⑤尤考维奇（D.Ilkovi?）

1934年扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础

⑥尤考维奇（D.Ilkovi?）

1935年极谱波方程式?定性基础

;3.方法与仪器;Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus;滴汞电极及其电极架装置;4.极谱方法分类;有电极反应和施加可变小振幅激发信号;§5—2普通极谱法原理;思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）

三电极系统提出：

工作电极（workingelectrode）

参比电极（referenceelectrode）

辅助（对）电极（counterelectrode）

辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等

;工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而V外受I影响（由于iR存在）

V外=φ辅助-φ工作+iR

由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw

;二、极谱波的形成;1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的

微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。

2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面

Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).

Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)

DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差

极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（

法拉第电流）为：

i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/?I=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}

VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑

;3.极限扩散电流部分

[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]

电流达到最大，不随外加电压增加而增加。

?半波电位测量（三切线法）

;Typicalpolarographanditsoutput;三、重要概念;浓差极化的建立：1。极化电极表面积小2。被测物质浓度较低3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液

半波电位?1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。

DME特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正电位下（+0.4V）下使用（氢化）

极谱法特点：1。浓度范围10-3~10-5mol/l

2．可同时进行多元素测定

3.可进行多次重复分析

;§5—2极谱定量分析;二、影响扩散电流的主要因素;2．毛细管特性

（m2/3t1/6，毛细管常数）;温度的影响;三、极谱分析中的干扰电流;2．充电电流，引起残余电流的主要原因。

在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。

当E-0.56V时汞滴表面带正电荷，E=-0.56V，滴汞不带电荷，而E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。

（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）

;?=t时（t：滴汞落下时间t=?max）

则imax=708nD1/2m2/3?1/6c

扩散电流随?的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。

平均极限扩散电流id=1/t?0t?dt=607nD1/2m2/3t1/6c(25℃)尤考维奇方程

id=kc=6/7×imax;滴汞电极近视图;;;;;;;Polarography

Introduction;Whatmakespolarographydifferentfromotherlinearsweepvoltammetrymeasurementsisthatpolarographymakesuseofthedroppingmercuryelectrode(DME).;Thelimitingcurrent(theplateauonthesigmoid),calledthediffusioncurrentbecausediffusionistheprincipalcontributiontothefluxofe