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第13章羧酸及其衍生物和取代羧酸

一、学习根本要求

·掌握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。

·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；掌握羧酸及其衍生物的化学性质。

·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。

二、重点和难点

·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反响、Hoffmann降解反响等。

·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比拟。

13.1羧酸

〔一〕根本概念

1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。

2.酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的局部称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的局部称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的局部称为羧酸根。

〔二〕根本知识

1、羧酸的结构

羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R－COOH。羧基中的碳原子是sp2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成p-π共轭体系。羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。

羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。

2、羧酸的命名

羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。

许多羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。

３．羧酸化学性质

〔１〕羧酸的酸性

羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O－H键的极性，有利于离解H+；而酸根的p-π共轭更为显著，实验证明在酸根离子中2个C－O键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比拟稳定，易生成。因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。

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但与硫酸、盐酸等无机强酸相比，一般的羧酸还属弱酸。

羧酸的酸性受烃基的影响。一般芳香族羧酸的酸性比脂肪族羧酸强；如果烃基上连吸电子基团，羧基中O－H键的极性加大，更易解离出H+，酸性增强。基团的电负性愈大，取代基数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导将就愈强，那么使羧酸的酸性愈强。羧基是吸电子基团。

〔２〕羧基上的羟基〔－OH〕的取代反响

羧酸分子中羧基上的－OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

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①酯化反响羧酸和醇共热生成酯和水的反响。酯化反响必须在酸的催化及加热下进行，否那么反响速度极慢。催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸，也可以是反复使用的强酸性离子交换树脂和固体超强酸等。

酯化反响是可逆的，要提高酯的收率，那么需增加一种容易得到、本钱较低又易于回收的反响物的用量，或是不断从反响体系中移去一种或多种生成物以使平衡右移。酯化反响多是按酰氧键断裂方式进行的。

羧酸和醇的结构对酯化反响速度影响很大。一般说来，-碳上没有侧链的脂肪酸与伯醇的酯化反响最快。

②酰卤的生成由羧酸与亚硫酰氯〔SOCl2〕、PX3、PCl5作用那么生成酰卤。

酰卤是一类具有高度反响活性的化合物，在有机合成、制药工业中常用作提供酰基的试剂，即作为酰化剂来使用。

③酸酐的生成饱和一元羧酸在脱水剂作用下加热，两分子间失去一分子水生成酸酐。

很多二元羧酸可直接加热成酐。如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等加热分子内脱水生成五元或六元环状酸酐。

羧酸酐还可以由酰卤和无水羧酸盐加热得到，应用这个方法，主要制备混合酸酐。

④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或参加碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

〔３〕脱羧反响

羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反响。一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

丁二酸、戊二酸受热脱水〔不脱羧〕生成环状酸酐

己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，

〔４〕羧酸的复原

羧酸只能用强复原剂氢化铝锂〔LiAlH4〕才能将其复原为相应的伯醇。氢化铝锂可复原羧基而不复原碳-碳双键，所以氢化铝锂可将不饱和酸复原为不饱和醇。

13.2羧酸微生物和取代羧酸

〔一〕根本概念

1．羧酸衍生物：羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的产物叫做羧酸衍生物。羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

2．取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子团取代的产物叫做取代酸。取代酸分为卤代酸、羟基酸、羰基酸。

3．羰基酸：分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。

4．羟基酸：分子中含有羧基和羟基的化合物称为羟基酸。羟基酸可分为醇酸和酚酸，羟基连接在脂肪烃基上的是醇酸，连接在芳香烃基上的是酚酸。

〔二〕根本知识

1．结构

〔1〕羧