陕西苹果园土壤毒死蜱施药期残留与风险评价.docxVIP

?

?

陕西苹果园土壤毒死蜱施药期残留与风险评价

?

?

师荣光郑向群贾皎皎刘爱风许萌萌赵宗山

摘要：毒死蜱作為一种广谱有机磷杀虫剂，因具有神经毒性、遗传毒性及内分泌干扰作用而受到人们关注。以陕西省长武县某苹果园为例，研究毒死蜱施药前后，土壤中毒死蜱等11种常见农药的残留变化趋势，并对几个特殊的高值点站位进行重点探讨。以蚯蚓为参照生物，对土壤农药进行环境风险评价。结果表明，毒死蜱等11种农药总残留量在施药后均呈先上升后下降的趋势，对高值点站位具有主要贡献的农药分别为毒死蜱、戊唑醇、灭幼脲和苯醚甲环唑。环境风险评价结果表明，具有低、中、高风险的农药数量分别占比36.4%、27.3%、36.4%，且毒死蜱在喷药后5d仍处于较高的风险水平。因此，应建议当地农民减少或避免毒死蜱的使用，选用环境友好型的生物源农药作替代药品。

关键词：土壤;苹果园;农药;毒死蜱;残留量;风险评估

：X592文献标志码：A

：1002-1302（2020）07-0209-05

陕西省为农业农村部确定的“中国苹果优势产业带”，陕西苹果也成为我国原产地保护产品[1]。在我国，苹果种植过程中的病虫草害防治工作长期依赖于农药，且农民经济和文化水平普遍较低、环境保护意识淡薄，往往会出现盲目使用农药的情况，对生态环境及人类健康等产生负面影响[2]。毒死蜱作为一种应用广泛的广谱有机磷杀虫剂，在使用过程中被大量地残留并累积于土壤环境中[3-4]。然而，多项研究表明，毒死蜱具有神经毒性、遗传毒性及内分泌干扰作用[3，5]。自2016年12月31日起，我国农业农村部已明令禁止毒死蜱在蔬菜种植上使用[6]。而在美国和欧洲，毒死蜱仍然应用于农业生产中[7-8]。本研究以陕西省咸阳市苹果种植土壤为研究对象，探究毒死蜱施药期间，11种农药土壤残留量及时空分布变化，重点对毒死蜱进行讨论，并进行环境风险暴露评价，以期为所涉及农药的安全使用提供参考依据。

1材料与方法

1.1样品采集及制备

本研究以陕西省咸阳市长武县某苹果园作为采样区，在该区域内设置8个试验区和12个对照区，采用全球定位系统（GPS）仪器进行经纬度定位，具体站位分布见图1。采样时间为2018年3月，于试验区喷施农药的前1d及施药后1、3、5d进行4次采样，本次喷施农药为毒死蜱。采样时，每个站位取3个采样点，将3部分土壤充分混匀为该站位土壤样品。土壤样品采集后去除砂砾、植物根系等异物，用四分法取小部分冷冻干燥，研磨并过40目筛，最后储存在-20℃的冰箱中待分析。

1.2样品处理与分析

将5g土壤样品放入玻璃离心管中，加入3g无水Na2SO4和30mL二氯甲烷/丙酮（体积比为2∶1，含0.1%甲酸），涡旋振荡5min，室温下超声20min，使样品与溶剂充分接触。离心机离心（3000r/min，5min）后收集上清液于鸡心瓶中。重复提取3次，合并提取液旋转蒸发至干。用1mL甲醇充分润洗鸡心瓶，加入100mg伯仲胺（PSA）键合硅胶，1850mg十八烷基硅烷（型号为LC-C18，40～63μm）进行净化。上清液经有机相尼龙滤器（0.22μm）过滤后，加水（体积比为20%）稀释后，采用超高压液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱进行分析。

仪器分析条件如下：（1）UHPLC条件：ACQUITYUPLCBEHC18色谱柱（100mm×2.1mm，1.7μm），流动相分别为0.1%甲酸水溶液（A）和0.1%甲酸乙腈溶液（B）。按照0～3min，10%B;3～20min，10%B～100%B;20～22min，100%B;22～23min，100%B～10%B;23～25min，10%B的梯度进行洗脱。（2）质谱HRMS条件：毛细管电压为3.5kV;离子传输管温度为350℃;脱溶剂气（N2）流速为650L/h;第一级质量分析器（MS1）扫描范围为100～800m/z;第二级质量分析器（MS2）CID碰撞能量为30%。

1.3质量控制保证

对该方法的线性、检测限、回收率、基质效应和精密度进行评估。将11种混合农药的标准储备溶液，以甲醇与水体积比为80∶20的比例采用连续稀释法制备一系列的混合农药标准溶液（浓度梯度为1、2、5、10、20、50、100、500μg/L），并建立标准曲线（r20.99）。以空白土壤样品作基质，本研究的方法检出限（methoddetectionlimit，简称MDL）取基线噪声的3倍值（S/N=10），范围为0.2～1.5ng/gdw。方法定量限（methodquantificationlimits，简称MQLs），取基线噪声的10倍值（S/N=10），范围为0.6～4ng/g（干质量