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热反应风险评估报告

反应性物质含有活性基团，在外界能量的作用下(加热、撞击等)易发生火灾、爆炸等事故[1]。正因为活性基团的存在，使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用。例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质，广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面[2]。有机过氧化物含有-O-O-键。不论是从分子结构方面考虑，还是从热动力学方面考虑，都是对热能非常敏感的反应性物质。它们在较低温度下就可能发生热分解,放出大量热量,使局部温度升高,进而促进分解反应,导致失控反应[34]。

近年来，随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加，它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多，造成严重损失。为保证反应性物质的安全生产和储运，应该重视对它们的热危险性评估。因此本文综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略，并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用。

热危险性评估方法

目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法。

.1理论方法

理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能等动力学参数[5]。目前常用的预测理论主要包括Benson基团理论[67]和量子化学理论[8]，其对应的商业化软件分别是CHETAH程序和Gaussia软件。CHETAH程序是基于Benson基团贡献理论设计的。该程序根据分子结构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性，并计算出相关的热力学参数。CHETAH程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据[9]。Gaussia软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件。分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质。电子结构理论是以量子力学作为计算的基础。在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的。利用Gaussia软件可以优化物质分子结构，计算分子和反应过渡态能量，并能预测化学反应路径和活化能等[1011]。

CHETAH程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛，然而Gaussia软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段。因此对于反应性物质，可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性，但不能预测反应动力学能量释放的快慢。反应动力学参数需要由相关实验确定。