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放射性废液处理工艺研究

1引言(Introduction)

核电站在正常运行工况下，放射性废液中含有腐蚀产物(如Ag、Co、Cr、Mn、Fe)和裂变产物(如Cs、Sr、I)，其中大部分核素以离子形态存在，可以通过目前核电站普遍采用的“过滤+离子交换”工艺加以去除;而110mAg、60Co、58Co等一些核素在碱性低浓度溶液中易于转化为胶体形态，或者与化学去污废液中含有的柠檬酸、草酸、EDTA及表面活性剂形成络合状态，常规的“过滤+离子交换”工艺对此类胶体形态放射性核素的去除效果有限，易引起110mAg等放射性核素排放量升高.亚稳态的110mAg主要由反应堆含银密封件和Ag-In-Cd控制棒中的109Ag通过中子活化产生，具有γ放射性，其半衰期为249d.已有许多研究发现，110mAg易在海洋生物体内积累，并存在通过食物链进入人体的风险.因此，对放射性废液中胶体态110mAg的高效去除是目前在运核电站亟待解决的问题.

以国内某在运核电站放射性废液处理系统(TEU)为例，来水主要有工艺水、化学水和地板水3部分，其中，110mAg主要来自工艺水和化学水.现有技术存在的问题体现在：工艺水经离子交换树脂除盐床净化，其中，离子态核素基本被处理干净，但胶体态110mAg因去污系数低而穿透;化学水经蒸发器净化，由于其中含有化学去污带来的络合剂(如草酸、柠檬酸和EDTA)和多种表面活性剂，因此，在蒸发过程中出现发泡现象，110mAg易于被含有机物的蒸汽携带进入冷凝水.以上两部分出水在TER段汇集后排放，导致排出液中110mAg份额可达到57%.

对法国电力放射性废液中110mAg的形态分析结果表明，在冷却剂中同时存在离子态的Ag+和胶体态的Ag0，胶体颗粒直径为0.02~0.06μm;此外，废液中的络合剂及表面活性剂容易与Ag形成一定颗粒度的大分子，增加Ag的溶解性.针对我国核电站中胶体态110mAg的形态至今还没有深入的分析，也尚未研发针对性技术来提高110mAg的精处理性能.

因此，本文拟通过模拟核电站水化学环境，分别研究工艺水和化学水中110mAg的存在形态，以柠檬酸为例重点研究络合剂对110mAg形态的影响，并选用一种分子筛吸附剂与两种目前核电站常用的树脂材料，对比研究不同形态110mAg的吸附性能，探索提高110mAg去除率的工艺途径.

2材料与方法(Materialsandmethods)2.1试剂

双氧水(H2O2，AR，质量分数30%)、硝酸银(AgNO3，AR)、柠檬酸(C6H8O7，AR)、水合肼(N2H4·H2O，AR)、硝酸(HNO3，GR)，以上试剂均购自北京国药试剂厂;去离子水(H2O)为自制.

选用的两种树脂分别为漂莱特树脂NRW3560(颗粒直径1mm)、陶氏树脂IRN170(颗粒直径1mm);分子筛13X颗粒直径3mm.

2.2模拟放射性废液环境下银胶体的制备

110mAg胶体主要存在于核电站工艺水和化学水中.工艺水源自核电站不能复用的一回路冷却剂，在正常运行过程冷却剂始终处于辐照场中，为了抑制溶解氧引起的腐蚀作用，冷却剂中需要加入水合肼(水合联氨)，因此，冷却剂具有还原性，柠檬酸可与110mAg形成110mAg0/柠檬酸纳米金属复合物;而化学水中含有多种化学去污过程中引入的络合剂和表面活性剂，柠檬酸可与110mAg形成离子态络合物.本文以水合肼为还原剂，以柠檬酸为代表性络合剂，以钴源为辐照场，在模拟低放废液水化学环境下，分别采用化学还原法和60Co辐照法制备银胶体，以便对110mAg胶体的化学形态进行深入分析.具体制备方法如下.

化学还原法制备Ag-柠檬酸胶体(A)和单独Ag胶体(B)：分别配制银浓度为1g·L-1的硝酸银溶液、1.7812g·L-1的柠檬酸溶液、0.5460g·L-1的水合肼溶液.Ag-柠檬酸胶体A制备中，取1mL硝酸银溶液、1mL柠檬酸溶液和40mL去离子水于50mL的离心管，置于30℃、150r·min-1的恒温振荡摇床中混合20min，加入5mL水合肼溶液，并将溶液总体积定容为50mL，置于恒温振荡摇床中继续反应2h.单独Ag胶体B的制备过程类似，区别在于不加入檬酸溶液.

辐照还原法制备Ag-柠檬酸胶体(C)和单独Ag胶体(D)：第一组10支石英玻璃试管中分别加入0.3mL硝酸银溶液、0.3mL柠檬酸溶液和14.4mL去离子水;第二组10支石英玻璃试管中分别加入0.3mL硝酸银溶液和14.7mL去离子水，将两组试管置于剂量率为30Gy·min-1的60Co辐照场实验台架上，每隔30min在两组中各取出1支试管.用紫外吸收光谱测定所得样品中Ag纳米颗粒吸收峰，将第一组和第二组中峰值最高的样品命名为Ag-柠檬酸胶体