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第2章固体结构

2.1晶体学基础

2.2金属的晶体结构

2.3无机非金属的晶体结构

2.4非晶态结构

2.5高分子结构

2.6准晶态结构;2.4非晶态结构;非晶态固体是指原子在长程没有周期性排列的固体。

非晶态固体与广义上的玻璃常作同义词。

玻璃态一般是指从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质。

狭义上的玻璃指熔体冷却法制备的无机玻璃。;传统方法：玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却。

冷却速度106?C/s时，金属材料也可以形成非晶金属。

出现了许多新技术，除熔体之外，溶胶-凝胶，气相分解和沉积，真空蒸发和溅射，离子注入，激光辐照等也是获得结构无序固体的方法。;玻璃的膨胀曲线;表一些典型的非晶态固体的结合键类型和玻璃化转变温度;径向分布函数的意义：以某种选定的原子（分子）为中心引出矢量R，端点处微小区域的单位体积内出现原子或者分子的数量密度与平均数量密度ρ的比值。;气体、熔体、玻璃和晶体的X射线衍射图;玻璃的结构层次和研究手段：

（1）近程结构，原子小于1nm的微小范围内的排列，即一个配位多面体或一些配位多面体组成的基团构成的范围。衍射技术和光谱技术是研究近程结构的主要工具。

（2）中程结构，1-2nm范围的结构，描述基本结构单元之间相互连接而形成的结构（径向分布函数第二配位层以上处于0.5-1nm）。高分辨电镜和魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）等技术用于这个尺度的研究。

（3）长程结构，大于2nm的结构，长程无序，但可存在由玻璃相变引起的密度变化的不均匀性。研究方法主要是电子显微技术。;2.4.4非晶态结构的模型;（二）无规密堆模型;微晶模型：玻璃由带有点阵变形的有序排列即微晶构成，这些微晶分散在无定形介质中，微晶到无序区的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

玻璃是一种不连续的原子集合体??“晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。;微晶模型的实验证明;

连续无规网络模型：

玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律性。

玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。

强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性，可解释玻璃性质的变化。

（1）玻璃结构与组成晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构；

（2）玻璃结构网络与晶体结构网络不同，玻璃结构网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能大；

（3）由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。;查卡里阿森提出氧化物形成玻璃时，应具备如下四个条件：

(1)网络中每个氧离子最多与两个正离子连接

(2)处于中心的正离子的配位数必须小（一般是3或者4）

(3)氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面

(4)每个氧多面体至少有3个顶角是与相邻多面体所共有

根据单键强度划分的三种类型的氧化物中，SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3、Sb2O3等氧化物都能形成四面体配位，成为网络的基本结构单元，属于网络形成体；Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO等氧化物，不能满足上述条件，本身不能构成网络形成玻璃，只能作为网络改变体参加玻璃结构；Al2O3、TiO2等氧化物，配位数有4有6，有时可在一定程度上满足以上条件形成网络，有时只能处于网络之外，成为网络中间体。

;（A）硅氧四面体中Si－O－Si键角，大球为氧，小球为硅

?（B）石英玻璃和方石英晶体中Si－O－Si键角分布曲线;两种学说的比较：

两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有进展。

二者比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。;本节小结