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§3-4单分子反应及其理论;A→P;一、单分子反应理论简介;上一内容;⑴分子碰撞理论的解释;将上述等式代入（1）式得：;⑵过渡状态理论的解释;当反应物浓度很大时，实验结果与上式符合。;㈡单分子反应理论概述;2、时滞理论（Lindemann(林德曼)理论）;3、Hinshelwood（欣谢尔伍德）理论;4、RRK理论;二、Lindemann(林德曼)理论;根据基本假定，Lindemann的反应机理为：;由此可得：;若将kL-cA作图，则可得到两种不同的关系，如图：;㈢对Lindemann机理的进一步讨论;当活化与去活化速率相等时，建立起平衡，
则有：;将上述的r1、r2、r3代入稳态表达式中,则得：;kL为Lindemann机理的表观速率常数:;⑵在低压下:cA很小;三、Hinshelwood(欣谢尔伍德)理论;按照Hinshelwood的假定，Lindemann理论的反
应速率常数;根据Hinshelwood理论，单分子反应的反应速率
为：;低压下：;$、多原子分子的运动方式;其中t、r、v，分别表示平动、转动、振动，右上角的数字表示分配给该种运动的自由度数。
对三原子体系，若他所形成的活化络合物为线型结构，即为[X???Y???Z]结构，其自由度总数为9，其自由度的分配是：ft3,fr2,fv4。
对化学反应来说，只需考虑分子的内部运动，即只有振动运动产生影响。;假定一个分子除去平动能和转动能以外，仍剩下S个振动自由度，而每个振动自由度又都是一维谐振子模型。换句话说，一个分子是由S个一维谐振子所组成，分子的能量是以振动能的形式分布于S个振子上，并分别进入各自的能级():;按反应（k(εi)≠0）的要求有：;Hinshelwood比Lindemann更全面一些，这是因为后者只考虑到能量大于ε0的分数和硬球分子碰撞而未考虑能量的转化，而前者还考虑到：;③当分子增大时振动自由度数S增大，容纳能量的方式的数目增加，富能分子(εi≥ε0的分子)出现的概率也随之增大。;四、RRK理论;按照经典统计理论，对于总能量为E的S个经典振子的体系，一个特定振子将具有Ei≥E0的概率为P为：;高压下RRK理论速率常数kR(∞)：;则振子的能级分布为:;式中，kR(∞)为RRK理论的反应速率常数(高压下)；为与εi无关的常数。上式在形式上与Arrhenius定理相类似。
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