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第一编基础编
第1章聚酰亚胺合成法
1．前言
主链含亚胺结
正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，
构的聚合物统称为聚酰亚胺1）
。其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，
也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构
的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。
一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺
因此，。环状聚酰
亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
示1
聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩
聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）
得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也
一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺
是应用最广的，。本
书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。而后者为加聚型聚酰亚胺实际属
耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。
具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，
1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。也就是大家所熟悉的称为
[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领
先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog
（Dupont公司）有过详细的介绍。2）
图示2
这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还
不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸
酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这
个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱
水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式
，）
1）。34
（1）
从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料
虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺
都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。
由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的
一般反应式如（2）式所示。
2）
这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古
典且具代表性的合成方法。这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰
胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题，但其重要性至今仍保持不
变。在本章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸的
两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介
绍。也就是把一步法合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法
））
作叙述。作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献。5~16
2．经由聚酰胺酸的两步合成法
2.1聚酰亚胺的形成过程
（3）
在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族
（4）
四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。聚酰亚胺
的形成过程可分成由（3）式到（7）式的五个基本反应。
5）
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