化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解.ppt

*******第五章气固催化反应本征动力学5.1催化剂与催化反应的特点化工生产中超过70%的反应需要使用催化剂如：合成氨、二氧化硫氧化为三氧化硫、甲醇的合成、石油的催化裂化、催化加氢和催化重整、乙苯脱氢制苯乙烯等。气-固相催化反应是非常重要的一类反应。催化剂（Catalyst)催化剂最早被用于酿酒、做面包和馒头等1835年，Berzelius才把早期化学家的工作汇总，认为反应过程中加入少量外来物质，可极大影响反应速率1894年，Ostwald在其基础上提出，催化剂是能加快化学反应速率，而本身并不消耗的物质此后100多年中，催化剂开始发挥越来越重要的作用。在美国，催化剂的年销售额超过10亿美元固体催化剂的性质1.多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅-氧化铝裂化催化剂：孔体积0.6cm3/g，平均孔径4nm,相应表面积达300m2/g2.催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较低的载体上。石油重整用的铂-氧化铝催化剂，二氧化硫氧化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等3.大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑油催化剂2min更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很慢催化剂对化学反应的影响特征1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率2.不能改变平衡状态和反应热，必然同时加速正反应和逆反应的速率3.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS5.2气固相催化化学反应过程步骤3.气固催化过程的速率，处决于以上7个步骤中速率最慢的一个，称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等对气固催化反应过程的分析1.步骤(1)、(7)属外扩散。步骤(2)、(6)属内扩散(孔扩散)，步骤(3)～(5)属表面反应过程，为我们研究本征动力学的对象！2.内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，属于并联过程组成表面反应过程的(3)～(5)三步则是串联的。外扩散与催化剂颗粒内的内扩散和表面反应也是串联进行的5.3吸附（adsorption)现象物理吸附与化学吸附有什么区别？类型性质化学吸附物理吸附作用力化学键范德华力吸附覆盖层单分子层多分子层吸附热大小近似于反应热大致接近于被吸附物的冷凝潜热Tayler，1928（看作固体中的不饱和原子，固体表面不均匀、断层、晶体边缘及粒子间的裂缝）活性位：催化剂表面可和被吸附原子或分子形成强化学键的中心化学吸附的微观形态给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂的吸附能力如何变化？吸附等温式给出了这一变化的规律真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行描述。不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因而得到的吸附等温式不同为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式Langmuir型吸附（理想吸附）等温式Langmuir吸附模型的四个假设1.均匀表面(或称理想表面)：催化剂表面上活性中心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的2.吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关3.单分子层吸附4.被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附（吸附分子之间无作用力）Langmuir（理想）吸附等温式单组分A吸附：吸附平衡时：单组分A解离吸附：吸附平衡时：差不多一样啊！双组分A、B吸附：吸附平衡时：两个未知数，两个代数方程正好联解非理想吸附模型Langmuir吸附模型的四个假设1.均匀表面(或称理想表面)：催化剂表面上活性中心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是均一的2.吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关若催化剂表面不均匀，需要对模型进行修正！焦姆金模型认为为吸附活化能Ea，脱附活化能Ea以及吸附热q与覆盖率θ呈线性函数关系吸附平衡时：此式在合成氨及硫酸工业中得到广泛应用费鲁德里希(Freundlich)吸附模型假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少吸附平衡时：表面化学反应反应达到平衡时：原料都准备好了！3.4推导出反应的本征动力学方程Langmuir-Hinshelwood模型，将会推导出双曲函数型动力学方程基本假设包括：1、在吸附-反应-脱附三个步骤中必存在一个控制步骤，该控制步骤的速率便是本征反应速率；2、除了控制步骤外，其它步骤均处于平衡状态（拟平衡态）；3、吸、脱附过程可用兰格缪尔吸附模型加以描