分析化学绪论2.pptVIP

例：测定某试样中Fe的含量，5次平行测定结果分别为20.18%，20.16%，20.10%，20.20%，20.18%，用法确定20.10%是否应保留？法简单，但由于在计算时首先排除了异常值，不太准确。解：舍弃**②Q检验法将测定的数据按大小排列；求出异常值与其邻近数据的差d；计算测定值的极差R(=xmax–xmin)；将d的绝对值与R相比，计算Q计算值；根据测定次数和置信度，查舍弃商Q值表。如Q计算Q表，则舍弃异常值，否则应保留。**舍弃商Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49**例：测定某溶液c(单位mol.L–1)，得结果：0.1014,0.1012,0.1016,0.1025，问：0.1025是否应弃去?(置信度为90%)∴0.1025应该保留Q检验法比法更具统计意义，优于法解：**有限数据的统计处理?**Gosset：有限次测定结果的平均值符合t分布。t－分布：和μ的关系：表示：在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体均值的置信区间。n：测定次数；t：校正系数。t的取值与选定的置信度P及测定次数n有关，可以查表得到。P331表11-3.****增加平行测定次数，随机误差对准确度的影响减小，一般分析，测3~4次即可。前提：s足够小，即保证精密度符合要求。置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包含总体均值的可信范围。置信度(置信水平)P：某一t值时，测量值出现在置信区间范围内的概率。**t分布值表自由度f=(n-1)置信度P0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85?0.671.651.962.58显著性水准(显著水平)?：?=1–P，表示测定值落在置信范围外的概率。自由度f：f=n–1用t时，有时用脚注说明，如t?，f。例：t0.05，5表示P=0.95%，f=5。**如何理解解：理解为在47.50%±0.10%的区间内，包含总体均值μ在内的概率为95%。**解：例：对某未知试样中Cl–的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。**结论：置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度分析化学中一般取置信度：0.90和0.95置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越大。相同置信度下，置信区间越小说明测量越准确相同的置信区间情况下，置信度越大结果更可靠**系统误差的检验和减少(显著性检验)方法：做对照试验①标准样：t检验法②标准方法：F检验法→t检验法③回收试验定量分析工作中要检验系统误差的存在。如分析结果之间存在系统误差，则认为它们之间有显著性差异。**1.t检验法(加入标准样做对照实验时)：检验测定结果的平均值与标准试样的标准值之间是否有显著性差异。存在显著误差**例：某化验室测定CaO的质量分数为30.43％的某样品中CaO的含量，得如下结果：n=6，=30.51%，s=0.05％，问此测定结果是否有系统误差？α=0.05解：t计算=3.9查表，t表＝2.57(n=6，α=0.05，即P=0.95)存在显著误差**2.两组数据平均值的比较：判断两组数据之间是否有系统误差，即两组平均值之间是否有显著性差异。s1,n1s2,n2F检验法------两标准偏差(s1，s2)之间差异t检验法-----