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价键理论的建立和发展
作者沈逸然黄禾琳彭晨张鸿
单位北京大学化学与分子工程学院
内容提要
价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示
了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔
造者Pauling更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地
追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质
世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲
望，在此致以诚挚的歉意。
关键词
量子价键杂化
人物
HeitlerLondonPaulingSidgwick
第一幕量子化学的暴风骤雨
在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个
大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离
子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。
范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古
典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分
子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外
一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与
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四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知
道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够
被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理
解的。在1927年，Heitler和London用波动力学解决了此问题，波动
力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的
了解。
我们先来回顾一下量子化学建立的过程。
1924年，法国物理学家deBroglie针对Bohr原子结构理论所面
临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提
出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的deBroglie关系式。
Heisenberg在研究Bohr假设之后于1925年提出关于原子的理
论：矩阵力学。后来德国物理学家Born和Heisenberg等共同完成这
个理论，Born称其为量子力学。
1926年，奥地利物理学家Schrodinger建立了类似于波动方程的
关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger方程，创立了波动力学。
他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，deBroglie关系式也
可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基
本的理论诞生了。
量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力
学运用到化学键领域的研究上。
1927年，德国物理学家Heitler和London合作用量子力学的
Schrodinger方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他
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们对两个氢原子之间的化学键作了近似的过程，发现当两个原子足够
近的情况下，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子共有
的电子云，而且这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，那么两个
氢原子就一定可以形成一个氢分子。
electroniccloud
对于两个氢原子而言,我们不考虑其两个核的动能，用a,b表示两
个原子核，1、2分别表示两个核附近的电子，用r、r、r、r分
a1b1a2b2
别表示原子核a、b与其电子1、2之间的距离，R表示两个原子核之
间的距离。则Hamilton算符为
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