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1.2几率及其两个定理发生的几率〔概率〕,不发生的数
1.2几率及其两个定理
发生的几率〔概率〕,不发生的数
几率加法定理:互补相容事件,几率相加:
几率乘法定理:独立事件同时出现:
N个中按次序取出r个的方式数:,r=N时
N个物体中有S个相同,另外N-S个也相同,那么其全排列数为:
排列中不考虑取出顺序,那么称组合:
N个不同的物体,放入k个盒子,第k个盒子放个,那么全部放置方法有:
1.3斯特林公式:〔取前2项〕
体系
特征
一套能级分布X={ni}对应的微观状态数
体系在满足N,E守恒条件下的总微观状态数
定域子〔晶体〕
Maxwell-Boltzmann
粒子能用位置标号,可分辨
量子态上粒子数不受限
离域的玻色子
Bose-Einstein
全同不可分辨
量子态上粒子数不受限
离域的费米子
Fermi-Dirac
全同不可分辨
每量子态只容纳1个粒子
非定域经典粒子
在波色或费米体系中,上的
三种统计分布律的比拟及应用范围:a=0为M-B适用于定域子及离域经典子体系;a=-1为B-E适用于离域玻色子;a=1为F-D分布适用于离域费米子。
能级分布公式
量子态分布公式
M-B分布律
选基态为能量零点,那么粒子数比
〔1〕三维平动子
〔1〕三维平动子
内能平动恒容热容
恒压热容,
〔理气〕,
配分函数定义:单粒子配分函数
分子运动的能量
简并度:
其中,
电子:
电子:基态,,激发态:,
自由原子:,J为电子基态的总角动量量子数。自由基与碱金属
,惰性气体〔NO等〕
〔2〕转动配分函数:直线刚性转子能级公式,其中J为转动量子数,I为转动惯量,,为约化质量
转动简并度,转动特征温度,对称数表示,对于H2,CO2,C2H2等轴对称分子,CCl4,异核双原子分子
高温下:时,,中等温度时,,
低温:
对于非直线型多原子分子,其刚性转子的配分函数为:,为三个惯性主轴上的转动惯量
双原子分子或线性多原子分子,,,
非线型多原子分子,,
〔3〕振动配分函数:双原子分子可近似看作单维谐振子〔简并度gv=1〕,能谱为:,v=0,1,2…为振动量子数,为振动频率,当v=0时,称为零点振动能,振动特征温度,,如果选能量零点在振动基态上,那么
常温下T,分子根本上处于振动基态,用上式。T时,,高温:
对于n个原子的线型分子,有3n个自由度,其中平均自由度3,转动自由度2,振动自由度3n-5,其配分函数为:
n个原子的非线型分子,有3n-6个振动自由度,那么
〔5〕核自旋配分函数:核处于基态,,I为原子的核自旋量子数。对于多原子分子,
,,
光速质量
热力学函数〔加和性〕的统计表达式:熵:〔玻尔兹曼公式〕,对于独立子体系:
平动熵:
双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵:
非线型多原子分子的转动熵:
双原子体系的振动熵多原子分子体系的振动熵:
理想气体和理想溶体的混合熵:NB个B分子和NC个C分子构成气体体系,其微观状态数为:,
等温等压混合熵为
多系统混合为:,理想溶体按定域子体系处理,
直线型分子晶体的剩余熵〔光谱熵与量热熵的差值〕为热力学函数间关系H=G+TSF=U-TSG=F+PV
热容量:摩尔等容热容,在温度不高,电子与核处于基态时,
〔1〕双原子分子气体:
〔2〕多原子分子气体:,
单原子晶体的热容:经典场合杜隆-泊替经验规律,爱因斯坦解释是:单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子,每个原子都在作彼此无关的三维振动,所有原子的三个简正振动频率都相同。
林德曼关系式:,是熔点,M是相对分子质量,C为经验常数。
德拜认为3NA个振动并不相同,令最大振动频率,,对应于:
分子晶体的等容热容:设晶体由NA个分子组成,每个分子由s个原子组成,可近似认为有3NA个振动是德拜简正振动,3NA〔s-1〕个振动是爱因斯坦模式,那么:
,右边第一项为德拜项,第二项为爱因斯坦项,
化学平衡条件:其中,为平衡组分i的化学势,为反响系数,对反响物为负。对于理想气体:
,
定义:,那么有:,注意是标准平衡常数,量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲
,分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数
由标准自由能函数计算:
是STD0K下该反响内能的变化。
由配分函数计算:,其中为标准状态时,能量标度零点选在基态的配分函数
为体系基态能量差,NA为阿伏伽德罗常数。同位素交换反响:,
速率常数:〔1〕碰撞理论,,
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