电极过程动力学二章.pptx

第二章电极/溶液界面的结构与性质

2.4“电极/溶液”界面模型一、?界面荷电层的形成

2.4“电极/溶液”界面模型二、双电层模型的基本描述静电力使符号相反的剩余电荷相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成紧密层；热运动促使荷电离子均匀分布，从而剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定分散性，形成分散层。

三、双电层模型的数学表达式公式推导的出发点（假设）电极不是微电极——电极尺寸远远大于双层厚度只考虑库仑力作用qs=-qmqs=qG+qHBoltzmann分布Poisson方程d,不随电位变化2.4“电极/溶液”界面模型

1．Boltzmann分布公式Boltzmann公式表示了势能场中离子的浓度分布。若只考虑静电作用，有（2.29）三、双电层模型的数学表达式对于1-1价型电解质溶液有Ci0本体浓度Ci处i粒子浓度zii粒子荷电荷数溶液中某一位置的电位

2.Poisson方程电场中某点的电势梯度在数值上等于电场强度，而方向相反。因此，电势梯度随距离的变化等于电场强度随距离变化的负值，其数值正比于该处的体电荷密度。此即静电学中一维Poisson的公式：（2.30）体电荷密度；E电场强度；介质介电常数三、双电层模型的数学表达式

公式推导思路在靠近电极表面的液层中，由Boltzmann分布公式求出体电荷密度将代入Poisson方程得三、双电层模型的数学表达式

x=d时，三、双电层模型的数学表达式

得将在三、双电层模型的数学表达式

对z-z价型电解质可以得到Stern双电层公式（1）（2）（3）三、双电层模型的数学表达式

三、双电层模型的数学表达式

四、双电层模型的讨论情况一，q很小；也很小电场作用热运动由公式（3）由公式（1）界面电荷趋于分散分布

又（4）当量厚度lT升高，l增大；浓度增加，l减小四、双电层模型的讨论

情况二，较大电场作用热运动由公式（3）由公式（1）a）（5）（6）

b）由公式（1）（7）由公式（3）（8）

四、双电层模型的讨论1）电极表面剩余电荷密度变化主要影响紧密层电势差2）电极电位变化主要影响紧密层电势差公式（5）（7）公式（6）（8）

3）四、双电层模型的讨论4）由公式（6）一定时对于1-1价型电解质溶液有：增大10倍，减小59mV

由公式（8）—一定时对于1-1价型电解质溶液有：增大10倍，增加59mV四、双电层模型的讨论

GCS模型存在的问题解释不了特性吸附d,不随电位变化——不满足Boltzmann分布电荷未必连续分布等位面问题、镜像电荷……

,五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据电毛细曲线,曲线重合

M

时在一定范围内五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据离子表面剩余量

五、有关紧密层的问题特性吸附的实验根据微分电容曲线Cd大Cd小吸附趋势增加，Cd增大Cd与r水化无关

五、有关紧密层的问题Bockris模型——外紧密层和内紧密层OHP电极表面存在水化层d=r水化离子+d水分子d1d2d1,d2相差不大

Bockris模型——外紧密层和内紧密层IHPd1d=r阴离子在荷正电的电极表面上，卤素离子等阴离子能排除电极表面上的第一层水分子而直接吸附在表面上，从而使它们与电极表面之间的距离显著小于阳离子所能接近电极表面的最小距离。这类离子吸附称为“接触吸附”

d1d2xBockris模型——超载吸附和三电层在一些情况下特性吸附的阴离子所带的电量-q1q，因此分散层中的离子剩余电荷与q同号，这种情况称为阴离子的超载吸附，此时双电层的结构具有三电层的性质超载吸附只改变紧密层和分散层电位差大小或符号，但不能改变整个相间电位差

“电极／溶液”界面模型概要1.由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两个部分。前者是带有剩余电荷的两相之间的界面层，其厚度不超过几个埃，而后者是液相中具有剩余离子电荷及电势梯度的表面层。

“电极／溶液”界面模型概要2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，