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用高活性双金属催化剂制备聚醚多元醇

冯月兰,亢茂青,殷宁

(中国科学院X省煤炭化学研究所,X省太原030001)

聚醚多元醇尤其是由环氧丙烷开环聚合制备的聚氧化丙烯

醚多元醇是制备聚氨酯泡沫、弹性体、涂料及密封胶的重要中间

体,在聚氨酯工业中用量最大。目前国内市场上的聚醚产品主要

是传统碱催化工艺生产的,产品中平均官能度低、双键含量高,从

而影响了聚氨酯制品的力学性能。而采用DMC制备的聚醚多元

醇克服了传统碱催化剂制备的通用聚醚的诸多缺点。目前国外该

新型聚醚的生产技术已经成熟,并有产品上市。近几年来,国内有

4～5家单位从事了这方面的研究,但DMC催化剂活性较低,聚醚

产品中催化剂的质量分数大于10×10-6。而我们制备的DMC

活性高,产品中DMC的质量分数小于2×10-6,免除了繁琐的后

处理过程。目前此类高质量聚醚已成功应用于聚氨酯泡沫、涂料

及弹性体等的合成。由高活性DMC制备的聚醚多元醇合成的聚

氨酯制品具有较高的强度及动态力学性能,从而扩大了聚醚多元

醇的应用领域。

1试验部分

1.1原料

分子量为400的二官能低聚醚和分子量为600、700的三

官能低聚醚;环氧丙烷;自制DMC催化剂。

1

1.2设备

进料泵,1L、5L反应釜及生产催化剂的一些相关设备。

1.3聚合反应合成聚醚多元醇的过程

可分为升温脱水、催化剂激活、聚合反应等工序。(1)升温

脱水:将DMC、起始剂及助剂同时投入反应釜中,升温至105℃,

减压脱除微量水分,并用氮气置换三次。(2)催化剂的激活:向反应

釜内投入PO,釜内压力随之升高,当釜内压力约为0.25MPa时,

停止进PO,随后釜内温度、压力会恒定一段时间,留意观看其变化,

当发觉釜内压力快速下降,温度急剧上升时,表明催化剂已活

化,PO开头聚合。(3)聚合反应:用进料泵向釜内投入计算量的PO,

进行聚合反应,进料速度掌握在釜内压力为0.15MPa左右,反应

温度掌握在(105±5)℃,规定量的PO投完后,进行内压反应约

30min,以便使未反应完的PO连续反应。当釜内压力不再下降

时,表明PO已反应完毕。减压脱除未反应完的单体。最终常压

放料备用。

1.4测试

1.4.1不饱和度的测定:

取15g试样于100mL锥形瓶中,用移液管加入25mL乙酸

汞-甲醇溶液,充分溶解后于室温放置30min,然后加溴化钠4g～

5g,充分振荡,加1%的酚酞指示剂,用0.1mol/L氢氧化钾-甲醇溶

液滴定至微红色并保持15s不褪色为终点,从而求得聚醚多元醇

的不饱和度。1.4.2分子量及其分布的测定:

用凝胶渗透色谱法测定。

2

1.4.3Zn2+、Co2+、K+、Na+含量的测定:采用原子汲

取光谱法测定。

2结果与争论

2.1双金属氰化物络合催化剂的制备工艺及原料组成

在试验中,我们制备了多批不同配方的DMC催化剂,其中包

括原料的添加顺序、生成共沉淀的速度、搅拌速度、搅拌时间、

洗涤次数、络合剂的种类及复合有机物添加剂的加入量等,并考

察了不同配方的催化剂对环氧丙烷开环合成聚醚产品性质的影

响。由于制备的催化剂种类太多,Tab.1仅列出部分催化剂的试验

结果。本试验的聚合反应是在1L高压反应釜中进行,内装搅拌器

和热交换器。首