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生物有机化学;;;;;;2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)的结构;;比较而言，在四种羧酸衍生物中：

酰氯主要表现为Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱；

酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯；

酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐，+C-I，C—O键具有某些双键的性质；

酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，C—N键明显具有某些双键的性质。;2.结构与性质

(1)羧酸羧酸的性质决不是羰基和羟基这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使?-H比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：;酸性;(2)羧酸衍生物与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成—消除，其结果是离去基团被亲核试剂取代。离去基团的离去倾向越大，与亲核试剂的加成—消除反应速率越快。

所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：

酰氯酸酐酯酰胺;二、物理性质(p305)

1.一元羧酸的物理性质

羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。

(1)b.p.

高于相应的醇；—COOH数目↑→b.p.↑；碳原子数目↑→b.p.↑。

;(2)m.p.

变化趋势：碳原子数目↑→m.p.↑；

一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧酸

(3)S/H2O大于相应的醇；—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓。

(4)dHCOOH和CH3COOH的d1。

2.二元羧酸的物理性质

1.m.p.

2.S

3.丁烯二酸顺反异构;脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度;丁烯二酸顺反异构体的物理性质;3.羧酸衍生物的物理性质

酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。;§11-2羧酸的化学性质

一、酸性(p307)

1.成盐

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O

RCOOH+Na2CO3→RCOONa+H2CO3

RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2CO3

强酸强碱弱碱弱酸;2.各类化合物酸性比较

RCOOHH2CO3ArOHH2OROH

RC?CH

3.一元羧酸酸性比较

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

4.多元羧酸酸性比较

(1)羧基个数↑→酸性↑

二元羧酸①Ka1二元羧酸的Ka1一元羧酸Ka

碳链↑→Ka1↓

②Ka2二元羧酸的Ka2一元羧酸Ka

(2)丁烯二酸;4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性比较;?;;p-：—OH为邻对位致活基→—OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大→—COO-稳定性↓→酸性↓

m-：苯环间位电子密度增大不明显,对—COOH的影响主要是-I效应→酸性↑

o-：—OH的+C效应对—COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成→—COO-稳定性?→酸性?。;↓或液体

（m.p.=25.5℃);;二、羧酸衍生物的生成(p309)

1.酰氯的生成