COBP·中国化学奥林匹克竞赛(决赛)模拟试题 31-有机1答案.pdfVIP

COBP·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题

COBP·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题

命题人：桂·小兔

第一题下面是化合物(-)-ibogamine的合成路线。试确定B–H的结构简式（注意标明立体

构型）。

注释：PDC：重铬酸吡啶盐；TBS/TBDMS：叔丁基二甲基硅基；PPTS：对甲苯磺酸吡啶盐；

cat.：catalyst催化剂；TIPS：三异丙基硅基；Imidazole：咪唑；DMAP：对二甲氨基吡啶；

TBAF：氟化四正丁基铵；reflux：回流

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第二题化合物(-)-lithospermoside的合成路线如下。

注释：Bn：苄基（苯甲基）；sat.：saturated饱和的；TBDMS：叔丁基二甲基硅基；

MOM：甲氧甲基；imidazole：咪唑；Tf：三氟甲磺酰基：i-Pr：异丙基；DTBMP：4-甲基-

2,6-二叔丁基吡啶；pyridine：吡啶

2–1已知G→H与I→J两步中光照的作用相同，G为一种混合物。试给出A–J及目标分

子(-)-lithospermoside的结构简式（注意标明立体构型）。

2–2注意到中间体K中糖苷键具有高度的立体专一性，试为此提出一个合理的解释。

2–3试给出G→H的反应机理。

2-1化合物(-)-lithospermoside完整的合成路线如下：

2-2邻位酯基的邻基参与效应控制了糖苷键的立体构型。具体解释如下图所示：

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注：该过程也被称为Koenigs-Knorr糖苷化反应。

2-3下为G→H的转化机理。

第三题以下是化合物(-)-PumiliotoxinC的合成路线。

注释：t-Bu：叔丁基；DIBALH：二异丁基氢化铝；benzene：苯；pyridine：吡啶；Bn：苯甲

基/苄基；n-Pr：正丙基；reflux：回流；Tf：三氟甲磺酰基；dioxane：二氧六环

已知A→B是异构化反应，N→O发生了差向异构化反应。

3-1试给出化合物A-D、H-I、K-O及中间体E的结构简式（注意标明立体构型）。

3-2试解释N→O过程发生的动力。

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3-1

3-2化合物N中左环的甲基指向顺式十氢化萘环内折的方向，与右环的丙基存在较大的空

间排斥，因此在Lewis酸Zn(OTf)2的催化下，可以通过烯醇化反应逐渐异构成热力学上

更稳定的化合物O，以缓解空间排斥力。

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第四题下面是化合物(+)-AphanamolI的合成路线。

注释：Bz：苯甲酰基

4-1试给出中间体A、B的结构简式（注意标明立体构型）。

4-2试写出由中间体B生成目标分子(+)-AphanamolI的反应机理。

4-1

4-2

第五题下为化合物(+)-Aspidospermidine的合成路线。

注释：(S)-α-methylbenzylamine：(S)-α-甲基苄胺/苯乙胺；Bn：苄基/苯甲基；HQ：氢醌/对苯

二酚；reflux：回流；isopropenylacetate：乙酸异丙烯醇酯；Oxone：过硫酸氢钾复合盐；acetone：

丙酮；TMS：三甲硅基；Tf：三氟甲磺酰基；DEAD：偶氮二甲酸二乙酯；LAH：LiAlH4，

氢化铝锂；isomer：异构体

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已知：D、E均为两种异构体的混合物，反应C→D的过程中发生了双键的位移。

5-1试给出中间体B、D-F、H的结构简式（注意标明立体构型）。

5-2已知E为α、β两种异构体的混合物，且β异构体为主要异构体（12:1β/α），但是在生

成G的过程中发生了异构体