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傅克反应机理

Preparedon24November2020

Friedel-Crafts反应机理

摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研

究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的

疑问及机理动力学的发展方向。

关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理

1、傅-克反应的发现

傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一。1869年德国化学

[1]

家Zincke首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个

[2]

偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和

密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在反应

过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶

剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入

取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进

行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为

铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命

名为Zincke反应。

1877年，Friedel和Crafts试图通过Gustavson反应将1，1，1一三

[3-4]

氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但

出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他

们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明

Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意

义上的催化剂。至此傅一克反应被正式提出，包括傅一克烷基化反应和傅一克

酰基化反应。

傅一克反应虽然说是非常古老的化学，但是直到现在其应用依然非常的广

泛[5-6]。一直以来，许多化学工作者对傅一克反应机理的研究非常感兴趣，同时

也做了许多工作。目前有关该反应机理方面的报道相对较少，直至现在还是没

有非常清楚地指明该反应的机理，最主要的是至今仍然没有明确提出该反应实

际的反应活性中间体．这未免有些遗憾，但研究者们出色的工作还是给出了大

量的信息，为傅一克反应机理的进一步探索做出了巨大贡献。

2、傅-克反应的发展及应用概况

傅-克反应自从被发现以来，大量的论文、书籍或者专利介绍这类反应，它

在学术或者工业领域上迅速成为有机合成化学的基础反应。

由于傅一克酰基化反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳

基酮，杂环芳烃酮等的重要手段，所以它在医药、农药、染料、香料等工业生

产中具有非常广泛的应用，因此化学家们对傅一克酰基化反应一直怀有很高的

兴趣。一般来讲，傅一克酰基化反应使用的是路易斯酸，如氯化锌、氯化铝、

氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸，如氢氟酸、硫酸等．在

反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位从而以配合物的形式存在，所以在水

解后才可以得到目标产物，这就会造成环境的污染[7，8]．所以，在过去的几十

年里，傅一克酰基化反应一直努力朝着绿色化学的方向发展．通过开发更加有

效的催化剂，比如催化量的Ln(OTf)3．使得反应效率得到提高，或者优化反应

条件，如微波条件下，离子液体中的傅一克酰基化反应，实现催化剂的回收再

利用；抑或是使用石墨作为固体催化剂，以及各种异相催化剂的发展都使得傅

一克酰基化反应不断地向前推进。

傅-克烷基化反应

傅-克烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似，首先在催化剂的作用下产

生烷基碳正离子，它作为亲和试剂向苯环进攻，形成碳正离子，然后失去一个

质子生成烷基苯。卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等在适当的催化剂的作用下都

能产生烷基碳正离子，卤代烃、烯烃、醇是常用的烷基化试剂。最初用的催化

剂是三氯化铝，后经过证明，许多Lewis酸同样可以起到催化剂作用，现在常

用的Lewis酸催化剂的催化活性活动顺序大致如下：

AlClFeClSbClBFTiClZnCl