旋光光谱和圆二色谱课件.pptVIP

旋光光谱和圆二色谱;;1、光的偏振态

（1）自然光与线偏振光（或平面偏振光）

普通光源中的原子和（或）分子能够独立发光，所发出的光

波中具有各个方向的光矢量，在与传播方向相垂直的平面

内，在所有可能的方向上，E的振幅都相等——自然光

如果光矢量只在一个固定的平面内，并沿一个固定方向振

动——线偏振光或平面偏振光

光矢量的振动方向与光的传播方向所构成的平面——振动面

;（2）圆偏振光;可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为±π/2的线偏振光的合成

＋π/2——对应于右旋圆偏振光

－π/2——对应于左旋圆偏振光

即圆偏振光中包含着两个频率和振幅相同的左旋和右旋圆偏振光;2、偏振光的获得;（2）晶体的双折射现象

当自然光射入双折射晶体时，两束折射光o和e都是线偏振光，并且它们的振动面通常接近于相互垂直;（3）二向色性晶体

有些透明晶体不仅具有双折射现象，而且对o光和e光有不同的吸收作用，这种晶体称为二向色性晶体，如电气石晶具有很强的二向色性，硫酸碘奎宁晶体

（4）波片——也称波晶片或相位延迟片

若让线偏振光的振动面与1/4波片的光轴成45o角，则分解后的o光和e光振幅相等，从晶片的另一表面出射的光则是圆偏振光。;3、圆偏振光在手性介质中传播时的特点：

（1）左、右旋圆偏振光在手性介质中的传播速度不等，导致透射出的面偏振光与入射角成一α角，表现出旋光。;（2）手性介质对两种圆偏振光的吸光强度不同，由它们合成的出射光不再是一个平面的偏振光，而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。;二、旋光光谱（ORD）

1、当平面偏振光通过手性物质时，偏振面会发生旋转，即该物

质具有旋光性，旋转的角度——旋光度;3、测定仪器

;4、旋光度：α实;三、圆二色谱;2、[θ]的物理意义;3、测量装置;四、康顿效应(cottoneffect)及ORD、CD和UV间的关系;即形成一个峰和一个谷组成的ORD谱线—简单的Cotton效应

正Cotton效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由峰向

谷变化

负Cotton效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由谷向

峰变化

λk:ORD线与零线相交点

振幅：谷至峰的距离

摩尔振幅α=([Ф]1-[Ф]2)/100

[Ф]1:ORD顶峰处的摩尔旋光度

[Ф]2:ORD谷底处的摩尔旋光度

;2、CD的康顿效应

正的康顿效应：Δε或[θ]为正值且有峰的CD曲线

负的康顿效应：Δε或[θ]为负值且有谷的CD曲线;(2);不对称分子某生色团吸收峰的Cottoneffect的正负号与该生色团的手性中心的构型有关联，故可分析分子的绝对构象。

ORD摩尔振幅α与CD谱中[θ]或Δε的关系

α=0.0122[θ]=40.28Δε;1、在立体结构化学研究中的应用

对于羰基化合物，特别是环酮类化合物的研究较多，并形成了半经验的“八区律”来推测其立体结构：八个区域的划分如下图所示：;将环己酮按图放好：

观察者迎着O=C－的方向即从Y轴的负方向看Y轴的正方向。三个互相垂直的A、B、C平面将环己酮分割为八个区：

O＝C－前面的4个区由于取代基很难进入，对cotton效应贡献小，不考虑

O＝C－后面的4个区贡献大，其对cotton效应正负号的贡献如下图所示：

;八区律

1、位于三个平面上的取代基，对cotton效应贡献为0

2、位于正负区的取代基效应可以抵消

3、取代基的贡献大小与性质有关

4、取代基对cotton效应的贡献大小随着与生色团的距离增大

而变小;2,2’,5-三甲基环己酮为例：;例2、天然油脂得一产物为3－羟基－3－十九烷基环己酮，有正的cotton效应，试指出它的构型;2、生物大分子构型、构象的研究

;远紫外区：;β-转角：206nm有一正谱带;(C)研究蛋白质三级结构：;三级结构模型可分为：;(d)研究氨基酸残基的微环境：;例：阳离子表面活性剂CPB诱导BSA构象CD光谱的变化;由远紫外CD谱可以看出;(2)核酸;Z-form:290nm有一负的cotton效应;3、诱导园二色谱;六、实验中几个注意事项;溶剂的吸收表;——myoglobin(alla)

285nm有正的cotton效应(弱)

谷变化

cotton效应,故该环己酮衍生物为S构型

CPB（第二CMC）37%10.

280nm有正的cotton效应

可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为±π/2的线偏振光的合成

不同波长的[α]λ(比旋光度)为纵坐标，

正的