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第五章：氧化反应

Oxidation;一、概述

(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。

醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物，

常由氧化反应制备。

有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。;形成：

（1）加氧

;（2）脱氢，减少H

?

;（3）增加O减少H

;(二)氧化反应类型

1官能团部分的氧化

;2a—部位氧化

;3非活性部位氧化

;（三）特点

1一般氧化反应为放热反应

2氧化反应比较复杂，不易控制

3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。

;二、醇类的氧化

?

醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。;?

?

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;（一）铬Cr(VI)氧化剂

铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在，包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬—吡啶配合物。

;常用：CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-＋H2O

铬酐：;铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧质子。

;通式：

;醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。

;

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;1．铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3

一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等），还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇;伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。;2．JonesReagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)

?

267gCrO3,230ml＋浓H2SO4+400ml水（dilute）1L

?

?CrO3+H2OH2CrO4(aqueoussolution)

K2Cr2O7+K2SO4

J.Chem.Soc.194639

Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.

?

氧化反应：Cr(VI)Cr(III)

(black)(green)

?

;(1)2o醇酮

;2）1o醇羧酸

;较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。

;精品课件;3．Sarett试剂（CrO3－Py）

G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.75,422(1953).;4．CollinsOxidation(CrO3?2pyridine)

TL1969,3363;JACS1969,91,44318.;5.PyridiniumChlorochromate

(PCC,Corey-SuggsOxidation)

橙黄色固体，可在无水空气中保存。

反应溶剂应一般无水。

?

TL19752647

Synthesis1982,245(review)

CrO3+6MHCl+pyridinepyH+CrO3Cl-

PCC加入NaOAc

;精品课件;OxidativeRearrangements;OxidationofActiveMethyleneGroups

;6．PyridiniumDichromate

(PDC,Corey-SchmidtOxidation)

TL1979,399

Na2Cr2O7?2H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7;烯丙醇可氧化成醛，而