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3—6?有效原子序数（EAN）规则（Effectiveatomicnumber）

一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如：

[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-

[Fe(CO)5]→26e-+10e-=36e-?????????????????→Kr(氪)-36e-

[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-

对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-

又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

?二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：

[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-??????????????[Fe(CO)2(NO)2]→26e-+4e-+6e-=36e-

[Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-????????????[Cr(NO)4]→24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-

[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-

[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如：

[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-

[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-

[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-

各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：

H

1

烯烃（每个双键）

2

烷基、酰基

1

烯丙基（CH2=CH-CH2·）

3

羰基

2

环戊二烯基（C5H5·）

5

亚硝酰

3

环庚三烯基（C7H7·）

7

单齿配体Cl-;PR3等

2

苯基

6

二、16e-和18e-

EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。

?

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

?

电子数

23

24

25

26

27

28

相差18

价电子数

5

6

7

8

9

10

此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。

?三、应用：

练习1:运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

?ACr(CO)n?????????BMn(CO)n??????????CNi(CO)n?????????DFe2(CO)n

练习2：利用EAN规则完成下列反应：

?1Re2O7+CO→????????????????????2Fe(CO)5+NO→

练习3：填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是?

A??Fe(CO)3??????B?Fe(CO)4?????C?Fe(CO)5??????D?Fe(CO)6

（2）在[HxCo(CO)4]中，x值为???

A??1????????????B?2???????????C?3????????????D??4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是??

A?Mn(CO)4NO???B?Fe(CO)5??????C?Cr(CO)6??????D?Co(CO)4

（4）下列配合物中，有顺磁性的是????

A?ZnF42-?????????B?Ni(CO)4?????C?Fe(CN)63-?????D?Fe(CN)64-

?

3—7?配位离解平衡

一、稳