基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成.pdfVIP

基于巯基的点击反应与RAFT功

能性聚合物的合成

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

摘要：点击化学由于其高

效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量

新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。可逆加成-断裂链转移

(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚

合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手

段之一。两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技

术也越来越引起研究者们的重视。而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如

巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点

击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手

段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。

关键词：点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物

1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)

1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自

由基聚合(RAFT)的概念。RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活

性/可控聚合。在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移

试剂(CTA)。其机理可以这样描述：双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由

基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生

成化合物和新自由基R·。R·可以引发单体聚合形成链自由基Pm·，它又迅速地

被裂解的化合物捕捉。这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物

分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代

酯化合物，三硫代酯化合物等。引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或

过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。RAFT聚合单体适用面广、

聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二

硫键等官能团，反应温度和溶剂没有特别的限制，聚合方法可采用本体聚合、

溶液聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等。其活性特征有：聚合产物分子量分布窄、

分子量与转化率成线性关系、聚合物分子量也可以由单体和转移剂的投料比及

聚合时间控制。

2.点击化学

2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless首先提出点击化学，它

是快速合成大量化合物的一种新方法。通常将clickchemistry译成“点击化学”，

也有人形象地将“点击”反应比喻成搭扣，用这些方法把分子片段拼接起来就

像将搭扣两部分“喀哒”扣起来一样简单。无论搭扣自身接着什么，只要搭扣

的两部分碰在一起，它们就能相互结合起来。而且搭扣的两部分结构决定了它

们只能和对方相互结合起来。在1893年，Michael等第一次报道了在非催化作

[7][1]

用下（CuAAC）叠氮化物-炔环加成反应，在20世纪中后期Huisgen等研究

并确立为一类重要的新反应，即1，3-偶极环加成反应，如下图所示。

图示1

到目前为止，在已报道的点击反应中，研究最多、应用最广的当属CuAAC。

然而，CuAAC反应由于使用了Cu(Ⅰ)作为催化剂，使得产物中会残留重金属Cu，

从而在很大程度上限制了它在生物高分子材料及药物载体等领域的应用。最近

几年，寻求不用金属催化的点击反应成为研究热点。其中，基于巯基的无铜催

化的绿色点击反应，如巯基-烯反应、巯基-炔反应，巯基-马来酰亚胺反应、巯

基-异氰酸酯反应、巯基-卤代烃反应以及巯基-环氧化物反应等等除拥有经典点

击反应所具有的优点外，还避免了因铜催化剂的使用而导致产物的污染。如图2

所示。

图2基于巯基的点击反应

3.巯基点击反应与RAFT的结合

人们常用传统的偶联反应来制备嵌段、星形、梳型等拓扑结构聚合物，由

于自由基容易在聚合过程中慢慢失