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第五章配位平衡和配位滴定法
配位原子配位数
[Cu(NH3?)4?]?SO4
中心离子配体
配离子(内界)外界
配合物
配位数:直接与中心离子结合的配位原子的总数同一中心离子:电荷数越多,易形成高配位数;中心离子半径增大,易形成高配位数同一配体:电荷越高,配位数越小
增大配体浓度、降低反应温度有利于形成高配位数的配合物
磁性的强弱用磁矩(∝)来表示∝=
n(n+2)
n—未成对电子数
∝理≈∝实
外轨型配合物∝理∝实
内轨型配合物
配位剂的副反应系数(αY)
(1)、酸效应系数αY(H)αY(H)=[Y]/[Y]
[Y]—一定pH下配位剂各种存在形式的总浓度;
[Y]—能参加配位反应的Y的平衡浓度
(2)、共存离子效应αY(N)
αY(N)=[Y]=[NY]+[Y]=1+KNY[N]
[Y][Y]
[Y]—NY和游离Y浓度之和;
KNY—NY稳定常数;[N]——游离N浓度。
Y的总副反应系数αYαY=αY(H)+αY(N)-1
金属离子的配位效应及其副反应系数αM
配位滴定法(EDTA滴定法)金属指示剂使用中存在的现象:
封闭现象:被滴溶液中有干扰离子N存在,N与指示剂形成很稳定的有色配合物(NIn),它的稳定性大于MY,即使在化学计量点以后,加入过量的EDTA也不能使NIn中的In游离出来,溶液一直呈现NIn的颜色,无滴定终点颜色突变,指示剂失去作用。
消除方法:加入掩蔽剂
僵化现象:
有些指示剂或金属指示剂配合物在水中溶解度太小,以致EDTA不能迅速夺取MIn中的M,交换速度缓慢,终点拖长。
第六章氧化还原平衡和氧化滴定法
1、原电池书写规则
(1)“-”在左边,“+”在右边,盐桥用“‖”表示。
(2)半电池中两相界面用“|”分开,同相不同物种用“,”分开,溶液、气体要注
明ci,pi。
(3)纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。注:非标准态、非水溶液不能用φ比较物质氧化还原能力。
电极电势与电极反应式写法无关。电极电位公式:纯固体或纯液体物质不写入;
电极反应中电对以外物质也应写入,但溶剂(如H2O)不写入;气体物质用分压(Pa)表示,除以p(105Pa)溶液中的物质用浓度(mol?L-1)表示,除以c(1mol?L-1)
氧化还原反应的程度
?Fe与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是Fe2+,而不是Fe3+?Fe在Fe2+/Fe电对中的还原性较Fe3+/Fe电对中强。
常见氧化还原滴定法:(1)高锰酸钾法:
a)直接滴定法:介质硫酸加磷酸(氯离子也能还原高锰酸根离子,硝酸根也能氧化亚铁离子)
b)间接滴定法:(2)重铬酸钾法:(有毒)二苯胺磺酸钠作为指示剂
(3)碘量法:a)直接碘量法:弱酸性、中性、弱碱性(强酸性:发生氧化导致终点拖后、淀粉水解成糊精导致终点不敏锐;强碱性:碘发生歧化)b)间接碘量法:中性或弱酸性(强酸性:硫代硫酸钠会发生分解、碘离子被氧化)
第一章物质结构基础
1、四个量子数
(1)主量子数(n):电子所处的电子层。
(2)副(角)量子数(l):电子所处的电子亚层及电子云的形状。l值受n限制,可取0,1……,n-1。
(3)磁量子数(m):轨道在空间的伸展方向。m的取值受l的限制(0、±1…±l),共(2l+1)个。
(4)自旋量子数(ms):描述电子自旋的状态。取值+1/2和-1/2
2、屏蔽效应与钻穿效应
(1)屏蔽效应:内层电子对外层电子的排斥作用,削弱了原子核对外层电子的吸引力,使有效核电荷数减小(2)钻穿效应:外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象。导致能级交错:如:E4sE3d
3、核外电子排布原理
(1)泡利不相容原理:每个轨道至多能容纳两个自旋方向相反的电子。
(2)能量最低原理:核外电子的分布在不违反泡利原理的前提下,优先占据能量较低的轨道,使整个原子系统能量最低。
(3)洪特规则:在n、l相同的轨道上分布电子时,将尽可能占据m值不同的轨道,且自旋平行。等价轨道在电子全充满、半充满、和全空时的状态比较稳定。原因:两个电子占据同一轨道时,电子间排斥作用使系统的能量升高。
4、原子半径(1)原子半径分类:
自由原子半径:电子云的径向分布函数D(r)的最大值。共价半径:单质分子中两个相邻原子的核间距一半。范德华半径:分子晶体中,不同分子的相邻两原子核间距的一半。
注:同一元素的范德华半径较共价半径大。金属半径:固体中测定两个最邻近原子的核间距一半。(适用金属
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