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第五章配位平衡和配位滴定法

配位原子配位数

[Cu(NH3?)4?]?SO4

中心离子配体

配离子（内界）外界

配合物

配位数：直接与中心离子结合的配位原子的总数同一中心离子：电荷数越多，易形成高配位数；中心离子半径增大，易形成高配位数同一配体：电荷越高，配位数越小

增大配体浓度、降低反应温度有利于形成高配位数的配合物

磁性的强弱用磁矩(∝)来表示∝=

n(n+2)

n—未成对电子数

∝理≈∝实

外轨型配合物∝理∝实

内轨型配合物

配位剂的副反应系数（αY）

(1)、酸效应系数αY(H)αY(H)=[Y]/[Y]

[Y]—一定pH下配位剂各种存在形式的总浓度;

[Y]—能参加配位反应的Y的平衡浓度

(2)、共存离子效应αY(N)

αY(N)=[Y]=[NY]+[Y]=1+KNY[N]

[Y][Y]

[Y]—NY和游离Y浓度之和；

KNY—NY稳定常数；[N]——游离N浓度。

Y的总副反应系数αYαY=αY(H)+αY(N)-1

金属离子的配位效应及其副反应系数αM

配位滴定法（EDTA滴定法）金属指示剂使用中存在的现象：

封闭现象：被滴溶液中有干扰离子N存在，N与指示剂形成很稳定的有色配合物（NIn），它的稳定性大于MY，即使在化学计量点以后，加入过量的EDTA也不能使NIn中的In游离出来，溶液一直呈现NIn的颜色，无滴定终点颜色突变，指示剂失去作用。

消除方法：加入掩蔽剂

僵化现象：

有些指示剂或金属指示剂配合物在水中溶解度太小，以致EDTA不能迅速夺取MIn中的M,交换速度缓慢，终点拖长。

第六章氧化还原平衡和氧化滴定法

1、原电池书写规则

(1)“-”在左边，“+”在右边，盐桥用“‖”表示。

(2)半电池中两相界面用“|”分开,同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注

明ci，pi。

(3)纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。注：非标准态、非水溶液不能用φ比较物质氧化还原能力。

电极电势与电极反应式写法无关。电极电位公式：纯固体或纯液体物质不写入；

电极反应中电对以外物质也应写入,但溶剂（如H2O）不写入；气体物质用分压(Pa)表示，除以p(105Pa)溶液中的物质用浓度(mol?L-1)表示，除以c(1mol?L-1)

氧化还原反应的程度

?Fe与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是Fe2+,而不是Fe3+?Fe在Fe2+/Fe电对中的还原性较Fe3+/Fe电对中强。

常见氧化还原滴定法：（1）高锰酸钾法：

a)直接滴定法：介质硫酸加磷酸（氯离子也能还原高锰酸根离子，硝酸根也能氧化亚铁离子）

b)间接滴定法：（2）重铬酸钾法：（有毒）二苯胺磺酸钠作为指示剂

（3）碘量法：a)直接碘量法：弱酸性、中性、弱碱性（强酸性：发生氧化导致终点拖后、淀粉水解成糊精导致终点不敏锐；强碱性：碘发生歧化）b)间接碘量法：中性或弱酸性（强酸性：硫代硫酸钠会发生分解、碘离子被氧化）

第一章物质结构基础

1、四个量子数

(1)主量子数(n)：电子所处的电子层。

(2)副(角)量子数(l)：电子所处的电子亚层及电子云的形状。l值受n限制，可取0,1……,n-1。

(3)磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向。m的取值受l的限制（0、±1…±l），共(2l+1)个。

(4)自旋量子数(ms)：描述电子自旋的状态。取值+1/2和-1/2

2、屏蔽效应与钻穿效应

（1）屏蔽效应：内层电子对外层电子的排斥作用，削弱了原子核对外层电子的吸引力，使有效核电荷数减小（2）钻穿效应：外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象。导致能级交错：如：E4sE3d

3、核外电子排布原理

(1)泡利不相容原理：每个轨道至多能容纳两个自旋方向相反的电子。

(2)能量最低原理：核外电子的分布在不违反泡利原理的前提下，优先占据能量较低的轨道，使整个原子系统能量最低。

(3)洪特规则：在n、l相同的轨道上分布电子时，将尽可能占据m值不同的轨道，且自旋平行。等价轨道在电子全充满、半充满、和全空时的状态比较稳定。原因：两个电子占据同一轨道时，电子间排斥作用使系统的能量升高。

4、原子半径（1）原子半径分类：

自由原子半径：电子云的径向分布函数D(r)的最大值。共价半径：单质分子中两个相邻原子的核间距一半。范德华半径：分子晶体中，不同分子的相邻两原子核间距的一半。

注：同一元素的范德华半径较共价半径大。金属半径：固体中测定两个最邻近原子的核间距一半。（适用金属