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*ΔH1=nCp,m(水)(T2-T1)=1.0mol×75.3J?K-1?mol-1(273K-263K)=753J。ΔH2=nΔfusHm(冰)=1.0mol×[-6024.6J?mol-1]=-6024.6JΔH3=nCp,m(冰)(T1-T2)=1.0mol×37.7J?K-1?mol-1(263K-273K)=-377J。ΔH=753J-6024.6J-377J=-5648.6J*ΔS隔离=ΔS系统+ΔS环境=-20.7J·K-1+21.5J·K-1=0.8J·K-1(自发过程)ΔS环境=5648.6J/263K=21.56J·K-1?S系统=-20.7J?K-1*[例7]求1mol水在373K及101.325kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.[例]求1mol水在373K及90.00kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.[例]求1mol水在333K及101.325kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.*例7解:本题为等温等压可逆相变,ΔS系统=ΔfusHm/Tfus=1mol×40600J?mol-1/373.15K=108.8J?K-1ΔS环境=-ΔS系统=-108.8J·K-1;ΔS隔离=0。*(2)若给定过程为可逆过程,可直接利用基本公式计算该过程的熵变。(3)若给定过程为不可逆过程(或不知道是否可逆),则必须在给定过程的始终状态之间人为设计(绕道)一个可逆过程。§2-5系统熵变的计算(1)计算熵变的基本公式为:*1、理想气体pVT变化等温过程(无论过程是否可逆,都按可逆过程计算)因为是理想气体,p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一.单纯pVT变化过程熵变的计算*例1:10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到2dm3,计算系统、环境和隔离系统的熵变。(1)可逆膨胀;(2)向真空膨胀。解:(1)等温可逆膨胀△S系统=nRln(V2/V1)=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(2.00/1.00)=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系统=-57.6J·K-1。ΔS隔离=0(平衡状态)*(2)向真空膨胀[始态同(1),终态也同(1),ΔS系统同(1)]ΔS系统=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tsu=0;ΔS隔离=57.6J·K-1>0(过程自发进行)*2、实际气体、纯液体、纯固体等温下p,V变化实际气体,等温变化时,熵变较大,且关系复杂,必须用关系式:因此,只要有实际气体的状态方程,即可计算其熵变。(理想气体等温可逆膨胀或压缩也适用)据此可得:(该关系式后面会讲)*纯液体、纯固体,等温而p、V变化不大时,熵变很小,?S≈0。顺便指出:用关系式和物质的体积膨胀系数,可得:所以,纯凝聚态物质等温过程的熵变计算:*对溶液和固溶体,熵S=f(T,p,wB)组成*3、变温过程(1)等压变温:(无论过程是否可逆,都按可逆过程计算)dH=?Qp=nCp,mdT若Cp,m视为常数,则*(2)等容变温(不论过程是否可逆,都按等容可逆过程计算)?QV=dU=nCV,mdT所以若CV,m视为常数,则*例2:1molAg(s)在等容下,由273K加热到303K,求这一过程的熵变。[已知在该温度区间内,Ag(s)的CV,
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