物理化学（机材类第四版，ppt课件）2.5 熵变的计算.ppt

*ΔH1=nCp,m(水)（T2-T1）=1.0mol×75.3J?K-1?mol-1(273K-263K)=753J。ΔH2=nΔfusHm(冰)=1.0mol×[-6024.6J?mol-1]=-6024.6JΔH3=nCp,m(冰)（T1-T2）=1.0mol×37.7J?K-1?mol-1(263K-273K)=-377J。ΔH=753J-6024.6J-377J=-5648.6J*ΔS隔离=ΔS系统+ΔS环境=-20.7J·K-1+21.5J·K-1=0.8J·K-1(自发过程)ΔS环境=5648.6J/263K=21.56J·K-1?S系统=-20.7J?K-1*[例7]求1mol水在373K及101.325kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.[例]求1mol水在373K及90.00kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.[例]求1mol水在333K及101.325kPa时气化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知汽化焓为40.6kJ.mol-1.*例7解:本题为等温等压可逆相变,ΔS系统=ΔfusHm/Tfus=1mol×40600J?mol-1/373.15K=108.8J?K-1ΔS环境=-ΔS系统=-108.8J·K-1；ΔS隔离=0。*（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间人为设计（绕道）一个可逆过程。§2-5系统熵变的计算（1）计算熵变的基本公式为：*1、理想气体pVT变化等温过程（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）因为是理想气体，p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一.单纯pVT变化过程熵变的计算*例1：10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：（1）等温可逆膨胀△S系统=nRln(V2/V1)=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(2.00/1.00)=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系统=-57.6J·K-1。ΔS隔离=0(平衡状态)*(2)向真空膨胀[始态同(1),终态也同(1),ΔS系统同(1)]ΔS系统=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tsu=0;ΔS隔离=57.6J·K-1＞0(过程自发进行)*2、实际气体、纯液体、纯固体等温下p,V变化实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，必须用关系式：因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其熵变。(理想气体等温可逆膨胀或压缩也适用)据此可得：（该关系式后面会讲）*纯液体、纯固体,等温而p、V变化不大时，熵变很小，?S≈0。顺便指出：用关系式和物质的体积膨胀系数，可得：所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：*对溶液和固溶体,熵S=f(T,p,wB)组成*3、变温过程（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）dH=?Qp＝nCp,mdT若Cp,m视为常数，则*（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算）?QV＝dU＝nCV,mdT所以若CV,m视为常数，则*例2：1molAg(s)在等容下，由273K加热到303K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区间内，Ag(s)的CV,