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生物柴油制备工艺技术进展

来源：中华人民共和国化工信息周刊

中华人民共和国化工信息中心专家级高档工程师朱曾惠

近年来，生物质制柴油（Biodiesel)引起了广泛关注。9月在德

国德累斯顿召开第一届IUPAC绿色——可持续化学国际会议上刊登

一篇报告综合评价了当前生物柴油工业生产工艺进展，本文特摘录

以飨读者。

一、第一代生物柴油生产工艺

早在1983年，就有人提出应用植物油甲基酯生产生物柴油。

1992年法国石油研究所（IFP）设计建立了第一套工业装置。甲基酯

是由植物油通过酯互换，将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯

（FAME），反映式如下：

该反映为催化反映，为提高转换率，甲醇需要过量。惯用工业

生物柴油工艺采用均相催化，以NaOH或甲醇钠为催化剂。从反映

器出来双相物料进入静置器中分离。富酯相必要进行中和、清洗，

以清除少量催化剂（按规定，Na+K含量要低于5ppm)。酯互换后多

余催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂形式浮现，需进行

回收。中和时加入盐酸进行，最后甘油纯度普通为80%～95%。催

化反映副产物钠皂可溶于甘油相中，要在中和后进行沉降作为脂肪

酸分离，反映导致损失达生物柴油生成量1%。FAME收率（重

量%）取决于原料质量和催化剂种类，普通在98.5%～99.4%。

中小型公司可采用间歇式工业化装置，如果产能不不大于10万

t/a,则用持续式较为经济。Ballestra、ConnemannCD，以及鲁奇公司

PSI装置都采用了持续工艺，这些工艺由2～3台反映釜串连，每一

步催化反映后，甘油都要通过度拜别除。由于产品酯要符合冷性能

和稳定性等有关指标，因而对原料植物油选取有很大限制。迄今为

此，只有食用植物油符合规定，因而存在与食品争原料问题。此

外，该工艺产生大量副产物粗甘油。

二、第一代生产工艺改进

1.采用非均相催化

解决副产品甘油纯化问题最简便途径是采用非均相催化。IFP已

经开发出此工艺并于在法国南部建成第一套工业装置。新持续

式工艺中，酯互换反映采用复杂非均相催化剂——一种混合氧化

物，该催化剂可以增进酯互换反映而无催化剂损耗。由于固态催化

剂活性较低，反映是在较高温度和压力下进行。

反映中，植物油和甲醇按一定比例进料，催化剂某些有两级固

定床反映器，过量甲醇在每级反映器后使用某些蒸发方式除去，而

酯和甘油在静置器中分离。为了达到欧洲原则，要对第二个沉降器

甲酯产品进行提纯，最后用真空蒸发去除微量甲醇，再用吸附剂除

去可溶甘油。该新型非均相催化工艺生物柴油收率高；粗甘油不含

盐、纯度较高（＞98%），具备价格上优势。同步没有化学品消耗

和废料产生。

2.以乙醇代替甲醇

提高甲基酯生产工艺整体效率另一途径是直接用菜籽，使抽提

油分和酯互换反映一步完毕，即就地酯互换（insitu

transesterification)。并用醇作油萃取剂，进行烷基酯生产。

此工艺中，普通选用乙醇作油萃取剂，它是油良好溶剂，而活

性较其她高档醇高。用生物乙醇代替甲醇能保证乙基酯是100%生物

质制造，有助于改进车辆燃料消耗。但是使用乙醇反映比甲醇慢，

催化剂用量大、反映温度较高；同步，乙醇是油和乙基酯良好溶

剂，较高溶剂效应对油转换产生较为严重热力学限制。而在非均相

催化中，无论是甲醇或是乙醇，其反映混合物都是单相，油转换热

力学限制大体是相似；另一方面，从乙基酯中进行甘油萃取较为复

杂和昂贵；此外，乙醇中含水量必要很低，易形成共沸物。

当前该工艺研究方向是要找到更为经济地生产乙基酯途径。

3.采用酶催化剂

以各种不同微生物中脂肪酶（lipases)作为催化剂进行生物柴油

生产，其转化反映可在较为温和条件下进行，甘油相容易分离和纯

化（因无碱性催化剂残留物），并且可以与长链或有支链醇类进行

酯互换。但是此类生物催化剂需要较长反映时间，催化剂浓度也较

高。因而工业应用重要困难是成本高，该路线在