复试物理化学六章相平衡.pptx

§6.1相律;相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用P表示。;1.自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母F表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。;2.相律的推导;在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：;（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，······S)在各相(编号为Ⅰ，Ⅱ，······P)中的化学势相等，相变达到平衡，即;（4）化学平衡条件：化学反应(编号为1，2，······R)达到平衡;化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：

（NH4）2S＝2NH3+H2S

如果NH3和H2S都是由（NH4）2S分解生成的，则

2C气（NH3）=C气（H2S）

但如果分解产物在不同相则不然，如反应：

CaCO3＝CO2+CaO

C气（CO2）和C固（CaO）无关

设浓度限制条件的数目为R,，则又有R,个关于关于Cij的方程式。;自由度数＝总变量数－方程式数;2.组分数（numberofindependentcomponent）;相律（phaserule）;相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：;1.下列两种系统各有几种组分和几个自由度。

a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。

b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。

;[解题思路]：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2P=2。

b.由于AlCl3在水中发生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl

故系统中存在AlCl3,H2O,Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。

;[题解]:a.F=2-2+2=2即T,P与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。

b.C=4-1=3F=3-2+2=3其意是T,P,x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个

变量中有三个是独立变量。

;2.在某温度.压力下，ZnO(S)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度，为什麽二者数值不一样？

;[题解]：根据题意，系统中的独立化学反应为：

ZnO(S)+C(S)=Zn(I)+CO(g)

2CO(g)=C(s)+CO2(g)

故系统中共有五种化学物种，二个独立反应，则C=5-2=3。系统强度变量为T,P(总),P(CO),P(CO2),P(Zn),而F=3-4+2=1(设固体不互溶共四相)。即上述五个强度变量中只有一个是独立的。现设该T独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉伯龙－克劳休斯方程，P(Zn)=f(T)，在一定温度下有确定的P(Zn)上面第一个方程表示如下的平衡

ZnO(S)+C(S)=Zn(g)+CO(g)

因其平衡常数在定温下为定值，有K1=P(Zn)·P(CO)于是P(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=P(CO2)/P2(CO)，因此P(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如P(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。

;§6.2单组分体系的相图;当;1.水的相图;OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。;OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。;两相平衡线上的相变过程;;（2）到达P点时，气相出现，在气-液