由过渡态理论计算反应速率常数【80页】.pptxVIP

化学动力学基础（二）;2024/6/1;本章要点;在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。;简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应;一、双分子的互碰频率和速率常数的推导;两个分子的一次碰撞过程;;运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。;2.A与B分子互碰频率;当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：;3.速率常数的推导;这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式;对照Arrhenius公式;将上式写为;若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为;二、反应阈能(thresholdenergyofreaction);三、反应阈能与实验活化能的关系;反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。;有效碰撞分数;概率因子又称为空间因子或方位因子。;概率因子（probabilityfactor）;碰撞理论的优缺点;一、过渡态理论基本论点;由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。;莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：;当rr0时核间有引力，即化学键力;以三原子反应为例：;现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子;R点;马鞍点(saddlepoint);反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。;以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。;势能面投影图;二、由过渡态理论计算反应速率常数;基元反应本身的“详细机理”：;根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为;统计热力学方法计算速率常数;§12.2过渡态理论;说明反应速率还与活化熵有关;四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系;根据化学平衡中的van’tHoff公式;将这个关系代入速率常数计算式;五、过渡态理论的优缺点;§12.7光化学反应;分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5?2.0eV才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV光或可见光；

此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应。;2.光化学反应特点（与热反应比较）;2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。

相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参与反应者）。

因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为~30kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能40~400kJ/mol。;3.光化学反应的实例—光合作用;;;三、光化学基本定律;2.光化学第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein定律：

在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。适用范围：

普通光源：强度1014~1018光子/s；

也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收2个或2个以上光子。;3.光子的能量表示：Em;4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律;三、光吸收的结果;;A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。;被照射的物质在切断光源后，仍继续发光，可延续若干秒，甚至更长，此种光称磷光。;在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；

活化分子可直接变为产物，也可能经（如上述）各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。

为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率?：;四、量子产率(quantumefficiency);若反应式中反应物、产物计量系数不同，则????；一般地，可定义：;五、光化学反应动力学;总包反应;六、光化学平衡和热化学平衡;光化学反应与温度的关系;一、催化剂与催化作用;设某基元反应为;也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。;2、催化反应的特点;;酶催化反应;酶催化反应历程;用稳态近似法处理;酶催化反应的级数;酶催化的反应速率曲线;