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重氮、偶氮和叠氮化合物

重氮、偶氮和叠氮化合物2010-05-2210：14重氮化合物的通式为R2C=N2，

最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：

由此可预见该分子极易脱去一分子氮气形成，即卡宾(carbene)又称碳烯的

活性中间体。

9.3.1重氮化合物的制备

9.3.1.1重氮甲烷的制备

型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。

重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为-24℃，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在

乙醚稀溶液中使用。

酰氯与重氮化合物反应得到α-重氮酮：

α-重氮酮

α-重氮酮中羰基与重氮基共轭，故其稳定性高于重氮甲烷。

氨基乙酸酯与亚硝酸反应生成重氮乙酸酯。

重氮乙酸酯为黄色液体，其稳定性也高于重氮甲烷。

9.3.1.2重氮盐的制备

在0~5℃下，伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化

反应。

重氮化合物一般不经分离(因为易爆炸)直接进行后续反应。

9.3.2重氮化合物的反应

9.3.2.1CH2N2的反应

重氮甲烷中的碳具有一对孤电子，故能作为碱接受质子，又能作为亲核试

剂与醛酮、酰氯等反应。

1、与酸的反应

重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯：

此反应主要用于一些贵重羧酸的酯化反应，产率可达100%。例如：

重氮甲烷分子中的碳原子有碱性，可以从羧酸中接受质子，转变成甲基重

氮离子，随后羧基作为亲核试剂进攻甲基脱去氮气而生成羧酸甲酯：

其它的酸，如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇都可以与重氮甲烷反应分别生成卤

甲烷、磺酸甲酯，酚的甲醚和烯醇甲醚。

醇的酸性太弱，不能直接与重氮甲烷反应，但在Lewis酸催化下，可以与

重氮甲烷反应生成甲基醚。

因此，重氮甲烷是一种应用广泛的甲基化试剂。

2、与醛酮的反应

重氮甲烷具有亲核性，能与醛酮中的羰基进行亲核加成反应，然后与羰基

相连的一个烃基从羰基碳上迁移到原属重氮甲烷的亚甲基上，同时脱去一分子

氮气，得到多一个碳原子的羰基化合物。

酮分子中与羰基相连的两个烃基如果不同，则酮与重氮甲烷反应，生成两

种异构体。此外，反应中间体中带负电荷的氧原子也可以进攻亚甲基，生成环

氧化合物，在有些反应中环氧化合物是主要产物。例如：

环己酮与重氮甲烷反应或与HCN加成后，经还原、重氮化反应均可得到环

庚酮。这是环酮扩环的两种方法。

3、与酰氯的反应(阿恩特-艾斯特反应)

重氮甲烷与酰氯反应，制备羧酸的方法称为阿恩特-艾斯特(Ardnt-Eister)

合成法。产物比原料酰氯多一个碳原子。

反应机理为：

反应过程中除了生成α-重氮甲酮外，还有HCl生成。生成的HCl使重氮甲

酮分解成α-氯代酮：

因此，在实验操作时将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中，使生成的HCl

与过量的CH2N2立即反应完，否则得不到α-重氮酮。

如反应在醇溶液中进行则生成多一个碳原子的羧酸酯。

9.3.2.2卡宾和类卡宾的产生及反应

卡宾(碳烯)是电中性的活性中间体，其中碳原子与两个原子或基团以单键

相连，另外还有两个非键电子，可以用通式R2C：表示。卡宾的碳原子外围只

有六个电子，因此具有强烈的亲电性。例如：重氮甲烷等在光照或加热时产生

的碳烯立即与体系中的烯烃加成，生成环丙烷及其衍生物。

卡宾有单线态和三线态卡宾之分。单线态卡宾与烯烃加成为顺式协同过程，

而三线态卡宾与烯烃加成经过自由基中间体，得到无立体选择性产物。

二碘甲烷在锌铜合金(在锌粉和3%盐酸的混合物中，加入2%硫酸铜溶液，

在锌粉表层沉少量的铜，从而使锌粉活化)存在下能与烯烃中的双键加成，生成

环丙烷类化合物。例如：

这个反应称为Simmons-Smith反应。

Simmons-Smith反应是具有立体特异性的顺式加成反应，烯烃的构型保持

不变：

由此可见在该反应中，二碘甲烷先与锌粉生成有机锌试剂，然后再将亚甲

基转移到C=C双键上去，两个新的单键的生成和π键的断裂可能是协同进行的。

三氯甲烷在强碱作用下发生α-消除生