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实验4

聚合物温度—形变曲线的测定

一.实验目的：

1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。

2．测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度T；粘流温度T，加深对线

gf

型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。

3．掌握等速升温控制和用于形变测量的差动变压器。

二.实验原理

聚合物试样上施加恒定荷载，在一定范围内改变温度，试样形变随温度的

变化以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度—形变曲线，又

称为热机械曲线。

材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，测定温度－形变曲

线，是研究聚合物力学性质的一种重要的方法。聚合物的许多结构因素(包括化

学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等)的改变，都会在其温度—形变曲

线上有明显的反映，因而测定温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结

构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并可分析聚合物的结构形态，

如结晶、交联、增塑、分子量等等，可以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃

化温度T，粘流温度T，和熔点等，对于评价被测试样的使用性能、确定适用温

gf

度范围和选样加工条件很有实用意义。测量所需仪器简单，易于自制，测量手续

简便费时不多，是本方法的突出的优点。

高分子运动单元具有多重性，它们的运动又具有温度依赖性，所以在不同的

温度下，外力恒定时，聚合物链段可以呈现完全不同的力学特征。

对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温

度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键

长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从虎克定律，

1

其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，

在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线

上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子

热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服

链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形

变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲

线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度

T，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流

f

动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，

曲线向上弯曲。

图1非晶线型高聚物的温度－形变曲线

玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度T，高弹态与粘流态之间的

g

转变温度就是粘流温度T。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度

f

下限，后者是成型加工温度的下限。

2

图2不同类型高聚物的温度－形变曲线

并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度

低于粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf

发生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时

间增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。

图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受

晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，

在一定外力作用下，形变量小，其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的

一段直线，温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，

聚合物直接进入粘流态，形变急剧增大，曲线突然转折向