醛酮及亲核加成反应.ppt

10.4.3与含硫亲核试剂的加成

醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成?－羟基磺酸钠盐.鉴别醛及某些酮第31页,共52页，星期六，2024年，5月在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。第32页,共52页，星期六，2024年，5月10.4.4与含氮亲核试剂的加成

含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。第33页,共52页，星期六，2024年，5月肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。苯乙酮苯腙（87%~91%）正庚醛肟（81%~93%）第34页,共52页，星期六，2024年，5月肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟mp35oCmp132oC第35页,共52页，星期六，2024年，5月仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）烯胺这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺第36页,共52页，星期六，2024年，5月10.5羰基的还原反应

10.5.1金属氢化物还原醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇第37页,共52页，星期六，2024年，5月反应机理:第38页,共52页，星期六，2024年，5月NaBH4的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性.NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响.NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原第39页,共52页，星期六，2024年，5月10.5.2催化氢化

醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还原第40页,共52页，星期六，2024年，5月10.5.3麦尔外因-彭多夫还原

在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反应第41页,共52页，星期六，2024年，5月该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。60%第42页,共52页，星期六，2024年，5月10.5.4克莱门森还原

浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直接还原为亚甲基。适合对酸稳定化合物合成纯的带侧链的芳烃第43页,共52页，星期六，2024年，5月88%第44页,共52页，星期六，2024年，5月10.5.5乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原

将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245℃）等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成亚甲基。82%适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方法进行还原。第45页,共52页，星期六，2024年，5月10.5.6康尼查罗反应

不含?－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。第46页,共52页，星期六，2024年，5月其机理如下：第47页,共52页，星期六，2024年，5月使用两种不同的无?-氢的醛，可进行交叉的歧化反应甲醛的羰基比苯甲醛的活泼，因此首先被-OH进攻，从而成为氢的供体第48页,共52页，星期六，2024年，5月10.6醛酮的氧化反应

醛很容易氧化成酸，最常用的氧化剂为铬酸和高锰酸钾酮一般不被氧化，但用过氧酸（如过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸）氧化，可在酮羰基与?-碳之间插入一个氧而生成酯，称为拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger）反应第49页,共52页，星期六，2024年，5月在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到