催化剂的发展简史.pdfVIP

萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年

英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接

着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧

化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开

端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。

19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的

迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟

硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。

铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组

分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由

于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就

被视为秘密。

奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属

扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的

配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出

有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催

化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载

体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要

求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一

时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用

的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进

展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重

要作用。

金属催化剂

金属催化剂20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加

氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，

经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催

化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架

镍催化剂的专利并投入生产

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司

用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，

这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡

金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从

铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原

料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中

第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行

第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于

1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年

至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并

成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了

广阔前景。

液态催化剂

液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯

水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司

又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，

由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的

催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃

料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的

扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新

的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单

体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和

销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。

规模扩大

工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发

展起了重要作用。继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利

用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气