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有机硅单体合成
定义
有机硅单体是指具有明确分子结构和化学组成
的小分子有机硅化合物,是有机硅工业的基础。有机硅单体主要是有机氯硅烷和有机烷氧基硅烷。。
产品
中间体
有机硅单体
一、有机氯硅烷
? RnSiCl4-n(R为Me、Et、Vi、Pr、Ph等;n=1,2,3)
硅油
硅橡胶
硅树脂
其它硅官能硅烷
有机氯硅烷的制备方法
有机金属化合物法
再分配法
缩合法
加成法
直接法
有机氯硅烷
1.直接法
?
在加热及铜催化作用下,由卤代烃与元素硅直接反应制取有机硅烷的方法
Si+RX
Cu
Δ
RnSiX
4-n
影响直接合成甲基氯硅烷的因素
硅及硅粉
MeCl的影响
Cu催化剂及助催化剂反应温度
压力
2.有机金属化合物法
沃尔茨-菲蒂希法
格利雅法
有机铝法
有机锂法
(一)格利雅法
Si-X+RMgX
2
溶剂Si-R+MgX
实验室合成含Si-R化合物
生产中继续用于制备含苯基或碳官能团的硅烷
(二)沃尔茨-菲蒂希法
?
很难控制反应使其生成部分取代的硅烷,因而其应用价值不如格氏法。。
SiX4
RX
纳缩合
SiR4
(三)有机锂法
? 有机锂法使用于制取卤代芳基氯硅烷
?
反应式示意如下:
Si-X+RLi
Si-R+ LiX
Si-H+RLi
Si-R+LiH
Si-OR+RLi
Si-R+LiOR
(四)有机铝法
2+R2AlX
2Al+3RX RAlX
Si-X+R-Al
Si-R+XAl=
有机铝试剂
反应活性低
需较高温度及压力
与较高活性的卤硅烷发生取代反应
与烷氧基硅烷则很难进行反应
3.缩合法
缩合法主要包含下述3种反应(R为有机基):
H-Si
Cl-Si
+Cl-R
+H-R
H-Si +H-R Si-R+H
2
Si-R+HClSi-R+HCl
氯硅烷
(主要是含氢氯硅烷)
烃或卤代烃
高温
催化剂
有机氯硅烷
4.加成法
氢硅烷
过氧化物
烯烃
Si-C键化合物
游离基加成
过渡金属或其他化合物催化剂
Si-C键化合物
烯烃
配位加成
5.再分配法
? 基团A、B:
连接于同一个或不同原子上的基团,包括烃基,氢以及电负性基团(Cl,F,OMe,OEt等)。。
基团B
基团A
化剂,温度或其他因素
二、有机烷氧基硅烷的制法
酯交换法
氯硅烷醇解法
格氏法
钠缩法直接法
1.醇解法
?
反应方程式
?
SiCl+ROH
Si-OR+HCl
MeOH
Me3SiOMe
HCl
Me3SiCl +
+
副反应方程式
ROH+HCl RCl+H 2O
RnSi(OR)4-n+H2O
聚硅氧烷+ROH
醇解法影响因素
醇的影响
氯硅烷的影响
HCl的影响
影响因素
2.酯交换法
Si-OR+ROH
Si-OR+ROH
低级烷氧基
+ 高级醇
部分置换的混合烷氧基硅烷
全置换的高级烷氧基硅烷
催化剂
催化剂
3.格氏法
4.钠缩合法
MeSi(OMe)3
PhCl
MePhSi(OMe)2
2
+
+Mg
+MePhSi(OMe)
PhBr
I
2
MeSi(OEt)3+PhCl+2Na
MePhSi(OEt) 2+MePh
2SiOEt+NaCl+NaOEt
EtOH+Na EtONa
3
EtONa+MeSiCl MeSi(OEt)3+3NaCl
5.直接法
环保,生产过程中不引入和脱除Cl,无HCl,设备无腐蚀。。
产物不稳定,易发生脱氢反应。
HSi(OMe)3与MeOH
难分离
HSi(OR)
CuCl
Si+ROH
3+Si(OR)4+H2
250℃
MeOH
HCl
MeCl
Me SiCl
2 2
Me SiCl
3
MeSiCl
3
MM
D
3
D
4
DMC
硅粉
有机硅单体
水解物
高环
硅油
107胶
110胶
硅树 脂
硅烷偶联剂
室温硫化硅橡胶
热硫化硅橡胶
耐高温漆
涂料
硅橡胶制品
硅油二次加工
品
上游
中间体
下游
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